H R R:-CH395%;-CH(CH3)297%;-C(CH3)399.99 2.多取代环己烷 规则:在环己烷分子中,两个相邻的a(H)总是反位,相隔一个C 的两个a(H)则在顺位,相隔两个C的a(H)又在反位 a,e型(两个取代基一个处于a键,另一个处于e键) CH3 CH3 顺-1, 顺-1, e, e CH CH 反-1, CH3 顺-1,2 反-1,3 顺-1,4 一般情况下,e型比ae型稳定;ae型比a型稳定;从许多事实可总 结如下规律: (1)环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象 所以:1,2一,1,4一取代物反式异构体比顺式稳定, 1,3一取代物顺式异构体比反式稳定。 (2)环上有不同取代基时,大的取代基在e键的构象稳定。 例:写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的稳定构象 IC(CH3)3 §45环烷烃的化学性质 、小环烷烃的加成反应 (一)加氢反应 CH2-CH280℃CHCH2CH3
26 H R R：—CH3 95%； —CH(CH3)2 97%； —C(CH3)3 99.99% 2．多取代环己烷 规则：在环己烷分子中，两个相邻的 a（H）总是反位，相隔一个 C 的两个 a（H）则在顺位，相隔两个 C 的 a （H）又在反位。 a，e 型（两个取代基一个处于 a 键，另一个处于 e 键） CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 顺－1，2－ 反－1，3－ 顺－1，4－ e，e 型 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 反－1，2－ 顺－1，3－ 反－1，4－ a，a 型 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 顺－1，2－ 反－1，3－ 顺－1，4－ 一般情况下，ee 型比 ae 型稳定；ae 型比 aa 型稳定；从许多事实可总 结如下规律： （1）环己烷多元取代物最稳定的构象是 e-取代基最多的构象。 所以：1，2—，1，4—取代物反式异构体比顺式稳定， 1，3—取代物顺式异构体比 反式稳定。 （2）环上有不同取代基时，大的取代基在 e 键的构象稳定。 例：写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的稳定构象。 C(CH3 )3 CH3 §4-5 环烷烃的化学性质 一、小环烷烃的加成反应 （一）加氢反应 CH2CH3 80 CH3 H2 Ni CH2 CH2 CH2 ℃
CH2-CH2 H2/Ni CH2-CH2 120C-CH3 CH_ CH2CH3 CH2-CH2 H2/Ni CH2CH2300-310℃ CH3 CH,CH, CH, CH3 (二)加卤素反应 CH, CH,CH, B1 Br Br- 利用这一反应可以区别小环烷烃与其它烷烃,但要注意与烯烃的区 别。环丁烷在常温下不与溴发生开环加成反应,高温下则发生自由基取代 反应。 (三)加HX反应 CH, CH,CH,CH- H 烷基取代环丙烷与X发生开环加成反应时,碳环的断裂一般发生在 含氢最少和最多的两个碳之间的键上,反应遵循不对称加成规律一—氢加 到含氢较多的碳原子上,卤素加到含氢较少的碳原子上。例: N/+mcC- I(加成符合马氏规律) H3 环丁烷以上的环烷烃难于与卤化氢发生加成反应 自由基取代反应 在高温或紫外光的作用下,环烷烃与卤素发生取代反应。例: B1 自由基型反应机理 氧化反应 环烷烃对氧化剂较稳定,一般的氧化剂如KMnO4水溶液或臭氧不能 氧化环烷烃。因此,可以用KMnO4溶液来区别烯烃和环丙烷。例 -CH=O CH3 KMnO4 COOH CH3 CH3-C-CH3 在加热情况下,用强氧化剂或催化剂存在下用空气直接氧化,环烷烃 也能被氧化。氧化条件不同,产物不同。例
27 CH2 CH3 120 CH3 H2 Ni ℃ CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 300~310℃ CH3 H2 Ni CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 （二）加卤素反应 CH2CH2 Br ＋ 2 CH2 Br Br + Br2 Br Br 利用这一反应可以区别小环烷烃与其它烷烃，但要注意与烯烃的区 别。环丁烷在常温下不与溴发生开环加成反应，高温下则发生自由基取代 反应。 （三）加 HX 反应 CH2 CH2 ＋ HBr H CH2 CH2 Br 烷基取代环丙烷与 HX 发生开环加成反应时，碳环的断裂一般发生在 含氢最少和最多的两个碳之间的键上，反应遵循不对称加成规律——氢加 到含氢较多的碳原子上，卤素加到含氢较少的碳原子上。例： CH3 CH CH3 ＋ HBr C CH3 CH3 CH2 Br (加成符合马氏规律） 环丁烷以上的环烷烃难于与卤化氢发生加成反应。 二、自由基取代反应 在高温或紫外光的作用下，环烷烃与卤素发生取代反应。例： + Br2 Br 300 oC + Br 2 h Br 自由基型反应机理。 三、氧化反应 环烷烃对氧化剂较稳定，一般的氧化剂如 KMnO4 水溶液或臭氧不能 氧化环烷烃。因此，可以用 KMnO4 溶液来区别烯烃和环丙烷。例： COOH CH3 CH CH3 C O ＋ C CH3 CH3 KMnO4 在加热情况下，用强氧化剂或催化剂存在下用空气直接氧化，环烷烃 也能被氧化。氧化条件不同，产物不同。例：
环烷酸钻」 40-180° (转变成己内酰胺,锦纶-6的单体) O%HNO HOOCCH CH2 CH CH2COOH 锦纶-66的单体) 这两个反应在工业生产中均有应用。 现在己二酸制造已改变为环己烷氧化合成为主。新发展的丁二烯氢甲 酰化和胺化路线是对环境更加友好的过程,其反应如下: CH,=CH-CH=CH,+2H,+2C0--OHCCH, CH, CH, CH,CHO OHCCH, CH, CH,CH,CHO O- HOOCCH,CH,CH_CH, COOH 第五章sp2、$p杂化碳化合物——不饱和烃 教学目标 1.掌握烯烃的命名、烯烃的分子结构及烯烃的顺反异构 2.了解烯烃的物理性质 掌握烯烃的亲电加成反应及亲电加成反应历程 4.了解烯烃的聚合与共聚合反应 5.掌握烯烃的氧化反应及α-H的反应 6.掌握炔烃的命名及分子结构 7.掌握炔烃的化学性质 8.了解二烯烃的命名、分类 9.掌握共轭二烯的结构、特征及化学性质 10.掌握共轭效应及对有机化合物结构、性质的影响 重点、难点 1.烯烃的顺反异构 2.烯烃的亲电加成反应及亲电加成反应历程 3.烯烃的氧化反应及α-H的反应 4.炔烃的化学性质 5.共轭二烯的化学性质 6.共轭效应及对有机化合物结构、性质的影响 教学方法、手段:讲授、课堂讨论,CAI课件辅助教学。 教学内容 Ⅰ烯烃:指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃。习惯上简称烯烃 其为通式:CnH2n §5-1烯烃的物理性质及命名 物理性质(自学) 、烯烃的命名(系统命名法) 选取含有双键最长碳链为主链,以碳原子数目称为“某烯
28 + O2 + 140-180 oC 环烷酸钴 OH O （转变成己内酰胺，锦纶-6 的单体） + O2 90-120 oC 60%HNO3 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH （锦纶-66 的单体） 这两个反应在工业生产中均有应用。 现在己二酸制造已改变为环己烷氧化合成为主。新发展的丁二烯氢甲 酰化和胺化路线是对环境更加友好的过程，其反应如下： CH2 CH CH CH2 + 2H2 + 2CO OHCCH2CH2CH2CH2CHO OHCCH + 2CH2CH2CH2CHO O2 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH 第五章 sp2、sp 杂化碳化合物——不饱和烃 教学目标： 1．掌握烯烃的命名、烯烃的分子结构及烯烃的顺反异构 2．了解烯烃的物理性质 3．掌握烯烃的亲电加成反应及亲电加成反应历程 4．了解烯烃的聚合与共聚合反应 5．掌握烯烃的氧化反应及α-H 的反应 6．掌握炔烃的命名及分子结构 7．掌握炔烃的化学性质 8．了解二烯烃的命名、分类 9．掌握共轭二烯的结构、特征及化学性质 10．掌握共轭效应及对有机化合物结构、性质的影响 重点、难点： 1．烯烃的顺反异构 2．烯烃的亲电加成反应及亲电加成反应历程 3．烯烃的氧化反应及α-H 的反应 4．炔烃的化学性质 5．共轭二烯的化学性质 6．共轭效应及对有机化合物结构、性质的影响 教学方法、手段：讲授、课堂讨论，CAI 课件辅助教学。 教学内容： Ⅰ 烯烃 ：指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃。习惯上简称烯烃， 其为通式：CnH2n §5-1 烯烃的物理性质及命名 一、物理性质（自学） 二、烯烃的命名（系统命名法） 1．选取含有双键最长碳链为主链，以碳原子数目称为“某烯
CH C-CH-CHCH2-CH CH3 2.从靠近双键的一端开始编号,使双键位次最小 3.标明双键的位置,只写出两个C中位次小的一个的编号放在“某 烯”的前面。并用 隔开。如果双键在1,2位间(1位)的可省略。 4.其它同烷烃规则相同。 CH3CH C-CH CHy c-CH CH- CH2CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 2,4一二甲基—2一己烯 3—甲基—2—乙基 环烯烃:通式CnH2n+2(与炔烃相同) 23 3-甲基环戊烯 4-异丙基环己烯 双环[42.0]-6-辛烯 1,3-二甲基螺[3.5]5-壬烯 烯基:烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团 CHCH=CH1—丙烯基;CHCH=CHCH22一丁烯基 CH2=CHCH2—2一丙烯基或称“烯丙基”; CH2=C 1一甲基乙烯基或称“异烯丙基”; 、顺反异构现象 1.烯烃中如果相同基团在同一侧为顺式,在两侧为反式 CH3 CH CH 例 H 顺一2一丁烯 反-2一丁烯 2.有时顺反很难区别,那么可以根据 IUPAC的原则用Z/方法。 Z:法语 Zusmmen的字头。意思为“同一侧、一起”。 E:法语 Entgegen的字头。意思为“相反、相对” 其方法按基团大小顺序规则,按元素周期表顺序排列,原子序数 大的为大基团,同位素质量大者优先
29 2．从靠近双键的一端开始编号，使双键位次最小。 3．标明双键的位置，只写出两个 C 中位次小的一个的编号放在“某 烯”的前面。并用“—”隔开。如果双键在 1，2 位间（1 位）的可省略。 4．其它同烷烃规则相同。 2，4—二甲基—2—己烯 3—甲基—2—乙基—1—丁烯 环烯烃：通式 CnH2n+2（与炔烃相同） 例： CH3 1 2 3 4 5 1 2 3 4 6 5 3-甲基环戊烯 4-异丙基环己烯 1 2 3 4 5 7 6 8 1 2 3 4 6 5 7 8 9 双环[4.2.0]-6-辛烯 1,3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯 烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。 CH3CH = CH— 1—丙烯基； CH3CH = CHCH2— 2—丁烯基 CH2 = CHCH2— 2—丙烯基 或称“烯丙基”； CH2 CH3 C 1—甲基乙烯基 或称“异烯丙基”； 三、顺反异构现象 1．烯烃中如果相同基团在同一侧为顺式，在两侧为反式。 例： C C H CH3 H CH3 C C CH3 H H CH3 顺－２－丁烯 反－２－丁烯 2．有时顺反很难区别，那么可以根据 IUPAC 的原则用 Z/E 方法。 Z：法语 Zusmmen 的字头。意思为“同一侧、一起” 。 E：法语 Entgegen 的字头。意思为“相反、相对” 。 其方法按基团大小顺序规则，按元素周期表顺序排列，原子序数 大的为大基团，同位素质量大者优先
则,大基团在同一侧(a、c在一边)为Z式 大基团在两侧(a、c在两边)为E式。 氯一2一溴—2一碘乙烯 注:①Z/要加括号,并放在整个名称的前面 ②命名时,取代基按顺序规则较优基团后列出 必须指出:顺反和Z/是两种不同的标记方法,并非Z式就是顺 式,E式就是反式。 CcCI Br (E)—1,2一二氯溴乙烯(反一1,2一二氯溴乙烯) CHcH(E)-3-甲基-2—戊烯(顺-3-甲基一2—戊烯) §5-2烯烃的加成反应 加成反应:烯烃双键的π键断裂,在原来的π键的两个碳原子上各连 个原子或基团的反应 加成反应的类型 )催化加氢反应 常用Cat.:过渡金属Pd、Pt、Ni等载在活性炭或Al2O3上 产率接近100%,产品易分离,可以得到很纯的烷烃。 >C=C<+H2 >CH-CH< 例:(CHC=CH2+H一N(CHCH 加氢反应在工业上有重要作用。例如:在石油加工中可以利用此反应 来提高油品质量。因为粗汽油中含有少量烯烃,而烯烃容易发生氧化、聚 合等反应,影响油品质量,利用催化加氢变成烷烃便可提髙油品质量。又 如:将不饱和脂肪酸催化加氢变为饱和脂肪酸,提高食用价值(人工黄油)。 般情况下,催化加氢主要得到顺式产物,称为顺式加氢。例: CH3 CH3 氢化热:氢化反应是放热反应,1mol不饱和化合物氢化时放出的 热量称为氢化热。从氢化热的大小可以得知烯烃的相对稳定性,氢化热越 小的烯烃越稳定, 如:顺-2-丁烯1197 KJ/mol;反-2-丁烯115.5KJ/mol 反-2-丁烯的内能少42KJ/mo,因此较为稳定。 连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。不同碳架的烯烃 和不同碳数的烯烃的热力学稳定性次序为:
30 C C a b d c 则，大基团在同一侧（a、c 在一边）为 Z 式。 大基团在两侧（a、c 在两边）为 E 式。 C C Cl H Br I （Z）—1—氯—2—溴—2—碘乙烯 注：① Z/E 要加括号，并放在整个名称的前面。 ② 命名时，取代基按顺序规则较优基团后列出。 必须指出：顺/反和 Z/E 是两种不同的标记方法，并非 Z 式就是顺 式，E 式就是反式。 C C Cl H Br I （E）—1，2—二氯溴乙烯（反—1，2—二氯溴乙烯） C C CH3 H CH2CH3 CH3 （E）—3—甲基—2—戊烯（顺—3—甲基—2—戊烯） §5-2 烯烃的加成反应 加成反应：烯烃双键的π键断裂，在原来的π键的两个碳原子上各连 一个原子或基团的反应。 一、加成反应的类型 （一）催化加氢反应 常用 Cat.：过渡金属 Pd、Pt、Ni 等载在活性炭或 Al2O3上 产率接近 100%，产品易分离，可以得到很纯的烷烃。 >C = C< + H2 >CH—CH< 例： (CH3 )2C CH2 H2 Ni (CH3 ) + 2CHCH3 加氢反应在工业上有重要作用。例如：在石油加工中可以利用此反应 来提高油品质量。因为粗汽油中含有少量烯烃，而烯烃容易发生氧化、聚 合等反应，影响油品质量，利用催化加氢变成烷烃便可提高油品质量。又 如：将不饱和脂肪酸催化加氢变为饱和脂肪酸，提高食用价值（人工黄油）。 一般情况下，催化加氢主要得到顺式产物，称为顺式加氢。例： H2 Ni CH3 CH3 CH3 CH3 H H ⚫ 氢化热：氢化反应是放热反应，1mol 不饱和化合物氢化时放出的 热量称为氢化热。从氢化热的大小可以得知烯烃的相对稳定性，氢化热越 小的烯烃越稳定。 如：顺-2-丁烯 119.7KJ/mol ； 反-2-丁烯 115.5KJ/mol 反-2-丁烯的内能少 4.2KJ/mol，因此较为稳定。 连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。不同碳架的烯烃 和不同碳数的烯烃的热力学稳定性次序为：