称为分子的对称中心。例如:2,4一二氟-1,3一二氯环丁烷 结论:具有对称中心的分子合他的镜象是能重叠的,因此不是有手性, 没有对映异构体和旋光性 3.对称轴 如果穿过分子画一直线,分子以它为轴旋转一定角度后,可以获得与 原来分子相同的形象,这一直线即为该分子的对称轴。例如: H 当分子沿轴旋转360m,得到的构型与原来的分子重合,这个轴即为 该分子的几重对称轴,用Cn表示(见上例) 上述化合物都是非手性化合物,它们含有对称轴,同时也有σ和i, 但有些含有对称轴的化合物,却不含σ和讠,也具有手性 如:反式-1,2一二氯环丙烷(分子内包含有C2轴) 结论:有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准 综上所述我们得出 ①物质分子凡在结构上具有对称面或对称面中心的就不具有手性,没 有旋光性 ②在结构上不具有对称面,又不具有对称中心的,这种分子具有手性, 具有旋光性; ③对称轴不能作为判断分子有无手性的依据,起决定作用的因素是对 称面和对称中心 三、手性碳的构型表示式与标记 (一)构型表示式 1.球棒式:清晰直观,但书写麻烦。 COOH ○COOH 2.立体透视式:清晰直观,但书写也较麻烦 11
11 称为分子的对称中心。例如：2，4－二氟－1，3－二氯环丁烷 H H H Cl Cl H F F p 结论：具有对称中心的分子合他的镜象是能重叠的，因此不是有手性， 没有对映异构体和旋光性。 3．对称轴 如果穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与 原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的对称轴。例如： Cl C C Cl H H H H H H H H H H 当分子沿轴旋转 3600 /n，得到的构型与原来的分子重合，这个轴即为 该分子的几重对称轴，用 Cn 表示（见上例） 上述化合物都是非手性化合物，它们含有对称轴，同时也有 σ 和 ί， 但有些含有对称轴的化合物，却不含 σ 和 ί，也具有手性。 如：反式－1，2－二氯环丙烷（分子内包含有 C2 轴） H Cl Cl H H Cl Cl H 结论：有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。 综上所述我们得出： ① 物质分子凡在结构上具有对称面或对称面中心的就不具有手性，没 有旋光性； ② 在结构上不具有对称面，又不具有对称中心的，这种分子具有手性， 具有旋光性； ③ 对称轴不能作为判断分子有无手性的依据，起决定作用的因素是对 称面和对称中心。 三、手性碳的构型表示式与标记 （一）构型表示式 1．球棒式：清晰直观，但书写麻烦。 CH3 OH COOH H CH3 HO COOH H 2．立体透视式：清晰直观，但书写也较麻烦
COOH COOH H CH 3.费歇尔( Fischer)投影式:书写方便 以乳酸为例(用模型演示) COOH CoOh COOH COOH H—OH HOOC I OH HO- OCH3 规则:一般将含碳原子放在竖立键方向,把与手性碳原子结合的横向 的两个键摆向自己,把竖立的两摆向纸后,然后把这样固定下来的分子模 型中各个原子或基团投影到纸面上,在投影式中,用一个十字交叉线,其 交点相当与手性碳原子,它位于纸平面上,垂直线所连的集团表示伸向纸 后,水平线所连的集团伸出纸前 含有一个手性碳原子的投影式,具有以下关系 (1)使整个费歇尔投影式或旋转900或2700,就变成对映体,旋转180 时表示同一光学异构体。 (2)其它取代基不动,交换两个取代基奇数次,变成它的对映体,交换 它的对映体,交换偶数次则为同一物质 (3)让一个取代基不动,旋转另外三个取代基,还是原来的化合物构型。 COOH COOH OOH NH H-—CH3 -COOH 即: CH NH2 (二)构型与旋光方向的标记 1.DL构型标记法 这种方法是以旋光化合物一一甘油醛为参照标准。规定 HO H OH CH2OH CHOH 右旋甘油醛 左旋甘油醛 定为D型,用( 定为L型,用(-) 表示旋光方向 表示旋光方向 其它化合物的构型则以此为参照,由D型甘油醛转化来的化合物 就是D型:由L型甘油醛转化来的就是L型。显然,这种规定是相对的, 有很大的局限性。 2.R/S构型标记法 这种方法是由 C KIngold和 Prelog等提出的,是广泛使用的一种方法。 它是根据手性碳上四个不同原子或基团在“顺序规则”中排列次序来表示 手性碳的构型。对含有一个手性碳的化合物,作如下规定:假设该化合物 为 Abcd (1)把连接在C上的四个原子或基团(ab,cd)按大小顺序规则排列
12 OH COOH H CH3 C HO COOH H CH3 C 3．费歇尔(Fischer)投影式：书写方便。 以乳酸为例（用模型演示） CH3 OH COOH COOH H CH3 OH H CH3 HO COOH COOH H CH3 HO H 规则：一般将含碳原子放在竖立键方向，把与手性碳原子结合的横向 的两个键摆向自己，把竖立的两摆向纸后，然后把这样固定下来的分子模 型中各个原子或基团投影到纸面上，在投影式中，用一个十字交叉线，其 交点相当与手性碳原子，它位于纸平面上，垂直线所连的集团表示伸向纸 后，水平线所连的集团伸出纸前。 含有一个手性碳原子的投影式，具有以下关系： （1）使整个费歇尔投影式或旋转 900 或 2700，就变成对映体，旋转 1800 时表示同一光学异构体。 （2）其它取代基不动，交换两个取代基奇数次，变成它的对映体，交换 它的对映体，交换偶数次则为同一物质。 （3）让一个取代基不动，旋转另外三个取代基，还是原来的化合物构型。 即： COOH H CH3 NH2 COOH H CH3 NH2 COOH H CH3 NH2 H COOH CH3 NH2 （二）构型与旋光方向的标记 1．D/L 构型标记法 这种方法是以旋光化合物——甘油醛为参照标准。规定： CHO CH2OH OH CHO HO H H CH2OH 右旋甘油醛 左旋甘油醛 定为 D 型，用（+） 定为 L 型，用（-） 表示旋光方向 表示旋光方向 其它化合物的构型则以此为参照，由 D 型甘油醛转化来的化合物 就是 D 型；由 L 型甘油醛转化来的就是 L 型。显然，这种规定是相对的， 有很大的局限性。 2．R/S 构型标记法 这种方法是由 C.K.Ingold 和 Prelog 等提出的，是广泛使用的一种方法。 它是根据手性碳上四个不同原子或基团在“顺序规则”中排列次序来表示 手性碳的构型。对含有一个手性碳的化合物，作如下规定：假设该化合物 为 Cabcd （1）把连接在 C*上的四个原子或基团（a,b,c,d）按大小顺序规则排列
如:a>b>c>d (2)把最小的原子或基团(d)放在离观察者对着眼睛最远的地方。 (3)其它三个集团按递减顺序(a→b→c),若a→b→c为顺时针方向 排列的用“R”表示,若a→b→c为逆时针方向排列用“S”表 d a→b→c顺时针为R型 a→b→c逆时针为S型 顺序规则: (1)比较连接在C*上的第一个原子的原子序数,按由大到小排列, 同位素质量高者优先。 例:C* HFCIBr(Br>CDF>H)氟氯溴甲烷 (2)直接与C*相连的原子相同时,则比较与第一个原子相连的原子, 如果第二个又相同,则比较第三个,依次类推。例如: B CH,F (S一型) (3)如果集团含有双键或叁键时,则当作两个或叁个单键处理。即: C=C-看作 例 (C) 看作:(O CH(CH3) H (S一型) CH,OH (S一型) 四、 Fischer投影式与分子构型 用 Fischer投影式表示分子构型,也可以用R或S标记,方法如下 (1)若与手性C项链的最小原子(或集团)位于横线上,去掉最小 基团后,其余三个基团按从大到小排列逆时针为R一(左手),若顺时针 为S一(右手)。 (2)若与手性C相连的最小原子或(基团)位于竖线上,去掉最小
13 如：a>b>c>d （2）把最小的原子或基团（d）放在离观察者对着眼睛最远的地方。 （3）其它三个集团按递减顺序（a→b→c），若 a→b→c 为顺时针方向 排列的用“R”表示，若 a→b→c 为逆时针方向排列用“S”表示。 d a c b 即：.. C d a b c a→b→c 顺时针为 R 型 d a b c 即： C d a b c a→b→c 逆时针为 S 型 顺序规则： （1）比较连接在 C*上的第一个原子的原子序数，按由大到小排列， 同位素质量高者优先。 例：C*HFClBr （Br>Cl>F>H）氟氯溴甲烷 Br H F Cl C Br H F Cl C （R－） （S—） （2）直接与 C*相连的原子相同时，则比较与第一个原子相连的原子， 如果第二个又相同，则比较第三个，依次类推。例如： Br CH2 H CH2Cl F C （S—型） （3）如果集团含有双键或叁键时，则当作两个或叁个单键处理。即： 例如： C C 看作： （C） C C : O C H 看作： H （O） C O CH(CH3)2 CH CH3 H C C (S—型) OH CH2 CHO OH H C （S—型） 四、Fischer 投影式与分子构型 用 Fischer 投影式表示分子构型，也可以用 R 或 S 标记，方法如下： （1）若与手性 C 项链的最小原子（或集团）位于横线上，去掉最小 基团后，其余三个基团按从大到小排列逆时针为 R—（左手），若顺时针 为 S—（右手）。 （2）若与手性 C 相连的最小原子或（基团）位于竖线上，去掉最小
基团后,其余三个基团按由大到小排列顺时针为R一(右手),若反时针 为S一(左手) 例如: CICH- -CH(CH3)2 CH2=CH -cHs CH3 逆时针:S一型 顺时针:R一型 (S)-2,3一二甲基-3,4-二氯丁烷 (R)一3一溴-1一戊烯 五、含有两个手性碳原子化合物的光学异构现象 (一)含有两个不相同手性碳原子的化合物 在这类化合物中两个手性碳所连的四个集团是不完全相同的,例: HOOC-C"H(OH)C"HCI-COOH 以氯代苹果酸为例,它的两个手性碳分别连的四个集团不完全相同, 前面我们已经讲过,含一个手性碳原子的化合物在空间有两种不同的排列 方式,那么含有两个手性碳的化合物应有四种不同的构型,事实上也是如 此,用非歇尔投影式表示 COOH (I) (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ) 从上述构型中可以看出,(I)和(Ⅱ)互呈镜象关系,旋光度数值 相等方向相反,是一对对映体,(Ⅲ)和(Ⅳ)也是一对对映体 如果将(Ⅰ)和(Ⅱ)或(Ⅲ)和(Ⅳ)等量混合可组成外消旋体。 我们再来看(Ⅰ)和(Ⅲ),它们的投影式中,上面的手性碳构型是 相同的,但下面的手性碳构型相反,两个分子不呈镜象关系,我们把这种 不呈镜象关系的立体、异构体称为非对映异构体,简称非对映体,同样(Ⅰ) 和(Ⅳ)、(Ⅲ)和(Ⅲ)、(Ⅱ)和(Ⅳ)也都属于非对映体。 非对映体的物理性质,如mp,bp,折射率,溶解度等都不同,[四]也不 同,但旋光方向可能一致,也可能不一致,它们属同一类化合物,因此化 学性质相似,但由于各原子或原子团间的距离不完全相等,因此,反应速 度不等。 般地说,当分子中含有n个不相同的手性C时,就有2n个光学异 构体,可以组成2n个外消旋体,如果分子中含有相同的手性碳原子时 其光学异构体的数目就要少于2 (二)含两个相同手性碳原子的化合物 我们以酒石酸为例:HOOC一C*H(OH)-C*H(OH-COOH COOH COOH COOH HOHi HO HOH:HO-HI HO-H HOH HOH HO-H COOH COOH COOH COOH
14 基团后， 其余三个基团按由大到小排列顺时针为 R—（右手），若反时针 为 S—（左手）。 例如： CH(CH3)2 Cl C CH2 l CH3 逆时针：S—型 C2H5 Br CH2 CH H 顺时针：R—型 （S）－2,3－二甲基－3,4－二氯丁烷 （R）－3－溴－1－戊烯 五、含有两个手性碳原子化合物的光学异构现象 （一）含有两个不相同手性碳原子的化合物 在这类化合物中两个手性碳所连的四个集团是不完全相同的，例： HOOC－C*H(OH)－C*HCl－COOH 以氯代苹果酸为例，它的两个手性碳分别连的四个集团不完全相同， 前面我们已经讲过，含一个手性碳原子的化合物在空间有两种不同的排列 方式，那么含有两个手性碳的化合物应有四种不同的构型，事实上也是如 此，用非歇尔投影式表示： OH COOH H Cl COOH H COOH H Cl HO COOH H COOH H Cl COOH H OH COOH H Cl HO COOH H （Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ） （Ⅳ） 从上述构型中可以看出，（Ⅰ）和（Ⅱ）互呈镜象关系，旋光度数值 相等方向相反，是一对对映体，（Ⅲ）和（Ⅳ）也是一对对映体。 如果将（Ⅰ）和（Ⅱ）或（Ⅲ）和（Ⅳ）等量混合可组成外消旋体。 我们再来看（Ⅰ）和（Ⅲ），它们的投影式中，上面的手性碳构型是 相同的，但下面的手性碳构型相反，两个分子不呈镜象关系，我们把这种 不呈镜象关系的立体、异构体称为非对映异构体，简称非对映体，同样（Ⅰ） 和（Ⅳ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）、（Ⅱ）和（Ⅳ）也都属于非对映体。 非对映体的物理性质，如 m.p, b.p，折射率，溶解度等都不同，[α]也不 同，但旋光方向可能一致，也可能不一致，它们属同一类化合物，因此化 学性质相似，但由于各原子或原子团间的距离不完全相等，因此，反应速 度不等。 一般地说，当分子中含有 n 个不相同的手性 C 时，就有 2 n 个光学异 构体，可以组成 2 n-1 个外消旋体，如果分子中含有相同的手性碳原子时， 其光学异构体的数目就要少于 2 n。 （二）含两个相同手性碳原子的化合物 我们以酒石酸为例：HOOC－C*H(OH)－C*H(OH)－COOH COOH H HO COOH H OH COOH H HO COOH H OH OH COOH H COOH H OH COOH H HO HO COOH H
(I) (Ⅱ) (ⅣV) 其中:(I)和(Ⅱ)是对映体,其中一个右消旋体,一个左消旋体, 它们等量混合可以组成外消旋体,(Ⅲ)和(Ⅳ)也是呈镜象关系,似乎 也是对映体,但如果把(Ⅲ)在纸面上旋转180,即得到(Ⅳ),因此实 际上它们是同一物质 从化合物(Ⅲ)看来,实际在这个分子内有一对称面,实验测得这个 化合物无旋光性,象这种由于分子内含有相同的手性碳原子,分子的两个 半部互为镜象关系,从而使分子内部旋光性互相抵消的光学非活性化合物 称为内消旋体,内消旋体和外消旋体虽然都不具旋光性,但它们在本质上 是截然不同的,内消旋体是一种纯物质,而外消旋体是可以拆分成具有旋 光性的两种物质的 若含有两个以上手性碳化合物的 Fischer投影式,则对每一个C*分别 标记“R”或“S”,并注明标记的是哪一个碳。例如 CH H—Cl C2为S一型:C3为R一型 即为:(2S,3R)—2,3一二氯戊烷 第二篇烃及卤代烃 第四章sp3杂化碳化合物—饱和烃 教学目标 1.熟悉烷烃的结构,掌握的命名方法。 2.会写脂肪烃的 Newmann投影式,并能判断其稳定性。 3.了解饱和烃的卤代历程和饱和烃的制备方法 重点、难点: Newman投影式的书写和稳定性的判定。 教学方法、手段:讲授、模型演练,CAI课件辅助教学, 教学内容 ·元素组成:C碳、H氢称为烃(碳氢化合物)
15 （Ⅰ） (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ) 其中：(Ⅰ)和（Ⅱ）是对映体，其中一个右消旋体，一个左消旋体， 它们等量混合可以组成外消旋体，（Ⅲ）和（Ⅳ）也是呈镜象关系，似乎 也是对映体，但如果把（Ⅲ）在纸面上旋转 1800，即得到（Ⅳ），因此实 际上它们是同一物质。 从化合物（Ⅲ）看来，实际在这个分子内有一对称面，实验测得这个 化合物无旋光性，象这种由于分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个 半部互为镜象关系，从而使分子内部旋光性互相抵消的光学非活性化合物 称为内消旋体，内消旋体和外消旋体虽然都不具旋光性，但它们在本质上 是截然不同的，内消旋体是一种纯物质，而外消旋体是可以拆分成具有旋 光性的两种物质的。 若含有两个以上手性碳化合物的 Fischer 投影式，则对每一个 C*分别 标记“R”或“S”，并注明标记的是哪一个碳。例如： C2H5 Cl Cl H H CH3 * * C2 为 S－型； C3 为 R—型； 即为：（2S，3R）—2，3—二氯戊烷 第二篇 烃及卤代烃 第四章 sp 3杂化碳化合物——饱和烃 教学目标： 1．熟悉烷烃的结构，掌握的命名方法。 2．会写脂肪烃的 Newmann 投影式，并能判断其稳定性。 3．了解饱和烃的卤代历程和饱和烃的制备方法。 重点、难点：Newman 投影式的书写和稳定性的判定。 教学方法、手段：讲授、模型演练，CAI 课件辅助教学。 教学内容： ·元素组成： C 碳、H 氢 称为烃（碳氢化合物）