曲型成分收缩彩胀ALILAL/LAL/LAL/LoFA一添加剂（较少相）H一基体（主要相）利用二元相图预测致密化（收缩）与反致密化(膨胀)行为m)元相图为利用溶解度比的概念判断升温过程及烧结温度下出现的烧结体尺寸变化提供了某些重要的信息。上图是一些理想化了的典型二元相图。A组元表示添加的形成液相的元素粉末。B组元表示作为基体的元素粉末。典型成分为B组元为主相，A组元为较少相，相应的粉末合金成分线由图中虚线示出。当SA～SB时，如图a所示，升温的缓慢加热不会导致烧结体尺寸变化，而达到共晶温度以上，液相形成并出现收缩致密化。图b和c是两个极端情况。图b相当于溶解度比判据式Sp/S^>l，从升温开始便有微量收缩。达到或超过共晶温度，烧结出现显著致密化。而图c相当于式S/S<1，从升温开始便有膨胀，达到共晶液相温度时膨胀达到最大，进一步提高烧结温度可以出现一定的收缩但最终仍不能实现烧结致密化。图d是一个有趣的情况，虽然SB/S^>l，但该系统有二个共晶温度，其间有金属间化合物形成。在低于第一个共晶温度的升温过程中，尺寸变化不显著，达到第一个共晶温度时出现了一定量的膨胀，这时SB/SA<1(SB为金属间化合物中B的浓度），达到第二个共晶温度，膨胀量最大，进一步升高温度，烧结在S/S>条件下进行，可能进入收缩致密化状态。(c）相变引起的晶粒形状改变Bi系高温超导体，无毒，价廉，转变温度高(80～100K，液氮温度为77.3K），是有可能大规模开发的块材系列，但在致密化方面遇到了困难，如热等静压过程出现110K相的分解，不加压烧结中出现试洋体积膨胀。这些是典型的由相变引起的反致化现象。110K晶粒理想80K相晶粒A0AFA-850C110K相80K相8SOC平板晶粒近等轴晶类bBi系陶瓷高温超导体晶粒由近等轴形转变为平板形造成体积膨胀示意图4—80K相品体结构，b—110K相晶粒形成示意图：c-110K相品体结构X射线衍射、中子衍射和高分辨电子显微术分析表明，80K相和110K相单晶都具有正交对称性（Fmmm）80K相的晶格常数d=0.5410nm，b=0.5401nm，c=3.083nm。而110K相(2223相BizSr2CazCusO1o)a=0.540nm，79
二元相图为利用溶解度比的概念判断升温过程及烧结温度下出现的烧结体尺寸变化提供了某些重要的 信息 上图是一些理想化了的典型二元相图 A组元表示添加的形成液相的元素粉末 B组元表示作为基 体的元素粉末 典型成分为B组元为主相, A组元为较少相, 相应的粉末合金成分线由图中虚线示出 当 SA SB时 如图a所示, 升温的缓慢加热不会导致烧结体尺寸变化, 而达到共晶温度以上, 液相形成并出 现收缩致密化 图b和c是两个极端情况 图b相当于溶解度比判据式SB/SA>l, 从升温开始便有微量收缩 达到或超过共晶温度, 烧结出现显著致密化 而图c相当于式SB/SA<1, 从升温开始便有膨胀, 达到共晶液 相温度时膨胀达到最大, 进一步提高烧结温度可以出现一定的收缩, 但最终仍不能实现烧结致密化 图d 是一个有趣的情况, 虽然SB/SA>l, 但该系统有二个共晶温度, 其间有金属间化合物形成 在低于第一个共 晶温度的升温过程中, 尺寸变化不显著, 达到第一个共晶温度时出现了一定量的膨胀, 这时SB/SA<1(SB'为 金属间化合物中B的浓度), 达到第二个共晶温度, 膨胀量最大, 进一步升高温度, 烧结在SB/SA>l条件下 进行, 可能进入收缩致密化状态 (c) 相变引起的晶粒形状改变 Bi系高温超导体, 无毒, 价廉, 转变温度高(80 l00K, 液氮温度为77.3K), 是有可能大规模开发的块 材系列, 但在致密化方面遇到了困难, 如热等静压过程出现l10K相的分解, 不加压烧结中出现试洋体积 膨胀 这些是典型的由相变引起的反致化现象 X射线衍射 中子衍射和高分辨电子显微术分析表明, 80K相和110K相单晶都具有正交对称性(Fmmm), 80K相的晶格常数d=0.5410nm, b=0.5401nm, c=3.083nm 而110K相(2223相Bi2Sr2Ca2Cu3O10)a=0.540nm, 79
b=0.541nm，c=3.704nm。最大的差别出现在c值上。它们的晶体结构都是以超导Cu2O氧化物层和绝缘氧化物层[AO]oo(A=Bi,Sr,Ca)按一定次序排列的岩盐结构。80K超导氧化物层为[CuO-CaO-Cu,O-CuzO]，而110K超导氧化物甚在此基础上又镶嵌一层CuO和CaO，成为[Cu2O-CaO-CuO-CaO-Cu2Ol。可见，80K相的堆垛层次序为[Cu2O-SrO-BiO-BiO-SrO-Cu20-CaO-CuzO-SrO-BiO-BiO-SrO-CuO2]。110K相为：[Cu2O-SrO-BiO-BiO-SrO-Cu2O-CaO-CuO-CaO-CuO2-SrO-BiO-BiO-SrO-CuO2]。多晶的结构更加复杂，不同成分的超结构在（100)平面上能被观察到而多晶粉末还包含有不同堆垛数量的氧化物层的交联上图清晰地表明，在850C烧结温度下，超导体的80K相，由于CuO和CaO层的插入，110K相开始形成。并最终形成薄片状晶粒，原等轴晶粒处被薄片晶粒取代，而留下较大的孔隙。层状超导晶体的生长方式已通过单晶生长的方式加以证实X射线和电子探针分析表明，所谓X射线衍射谱标定的“纯”110K相粉末，并不是100%的纯相，总会有80K相和其它非超导相存在。这样，在企图致密化110K相的烧结过程中，就会随残留80K相的转变同时发生体积膨胀的反致密化过程。残留在110K相粉未的80K相数量决定膨胀的相对量。下图示出体积膨胀的实验规律性。实验时，按不同的质量分数混合80K相和110K相粉末，压成压坏在空气中于845℃处理不同时间。结果表明，当80K相为10%～20%时，48小时后试样膨胀了5%左右；80K相为50%时，96小时膨胀量为8%左右；而基本上是80K相(>90%)，在有1.6%Pb的掺杂下，膨胀量可达35%。在制备银包覆的110K相超导带时也发现，随着烧结的进行，超导体密度由65%降低到55%，并完成80K相到110K相的转变。近完全的致密化，必须多次进行轧40250hI845空气中200h130h1096h48h4020601008080K相质量分数/%80K相粉末质量分数对110K相烧结致密化的影响[97制、烧结后才能实现。(d）不等量扩散无论是金属粉末还是陶瓷粉末，只要在烧结过程中出现了物质（原子、离子、空位）的不等量扩散，都会导致致密化的反常现象。在Cu-Ni,Au-Ag,Cu-Ag,Cu-Fe。Fe-Ni,Cu-Zn,Ni-Zn，70/30黄铜和Cu之间烧结颈部的“烧结沟”。金相考查表明，当用相应金属的细线(0.127~0.254mm)缠绕在粗线（6.3mm）上，在氢气、氮气或真空(对于含Zn的金属对)中烧结时，都会在低熔点金属一侧，比如Cu-Ni995℃烧结1.5h在Cu一侧；Cu-Fe1013C烧结16.5h在Cu一侧：Fe-Ni1185℃C烧结6h在Fe一侧：Zn-Ni300C烧结1～16h在Zn一侧：形成烧结颈部区的下陷的“烧结沟”，如下图示意。进一步烧结并不是烧结颈的横向长大，而是颈部下陷长入低熔点金属中，从T,>T,D<DsB原子不等量扩散造成的烧结沟扩散性DA<D，熔点TA>T80
b=0.541nm, c=3.704nm 最大的差别出现在c值上 它们的晶体结构都是以超导Cu2O氧化物层和绝缘氧化 物层[AO] (A=Bi,Sr,Ca)按一定次序排列的岩盐结构 80K超导氧化物层为[Cu2O-CaO-Cu2O-Cu2O], 而 110K超导氧化物甚在此基础上又镶嵌一层CuO和CaO, 成为[Cu2O-CaO-CuO-CaO-Cu2O] 可见, 80K相的 堆垛层 次序为 :[Cu2O-SrO-BiO-BiO-SrO-Cu2O-CaO-Cu2O-SrO-BiO-BiO-SrO-CuO2] 110K 相 为:[Cu2O-SrO-BiO-BiO-SrO-Cu2O-CaO-CuO-CaO-CuO2-SrO-BiO-BiO-SrO-CuO2] 多晶的结构更加复杂, 不同成分的超结构在(100)平面上能被观察到, 而多晶粉末还包含有不同堆垛数量的氧化物层的交联 上图清晰地表明, 在850 烧结温度下, 超导体的80K相, 由于CuO和CaO层的插入, 110K相开始形 成 并最终形成薄片状晶粒, 原等轴晶粒处被薄片晶粒取代, 而留下较大的孔隙 层状超导晶体的生长方 式已通过单晶生长的方式加以证实 X射线和电子探针分析表明, 所谓X射线衍射谱标定的 纯 110K相粉末, 并不是100%的纯相, 总会有 80K相和其它非超导相存在 这样, 在企图致密化110K相的烧结过程中, 就会随残留80K相的转变同时发 生体积膨胀的反致密化过程 残留在110K相粉末的80K相数量决定膨胀的相对量 下图示出体积膨胀的实验规律性 实验时, 按不 同的质量分数混合80K相和110K相粉末, 压成压坯在空气中于845 处理不同时间 结果表明, 当80K相 为l0% 20%时, 48小时后试样膨胀了5%左右; 80K相为50%时, 96小时膨胀量为8%左右; 而基本上是80K 相(>90%), 在有l.6%Pb的掺杂下, 膨胀量可达35% 在制备银包覆的110K相超导带时也发现, 随着烧结的 进行, 超导体密度由65%降低到55%, 并完成80K相到l10K相的转变 近完全的致密化, 必须多次进行轧 制 烧结后才能实现 (d) 不等量扩散 无论是金属粉末还是陶瓷粉末, 只要在烧结过程中出现了物质(原子 离子 空位)的不等量扩散, 都会 导致致密化的反常现象 在Cu-Ni,Au-Ag, Cu-Ag, Cu-Fe Fe-Ni, Cu-Zn, Ni-Zn, 70/30黄铜和Cu之间烧结颈部的 烧结沟 金相 考查表明, 当用相应金属的细线(0.127 0.254mm)缠绕在粗线(6.3mm)上, 在氢气 氮气或真空(对于含Zn 的金属对)中烧结时, 都会在低熔点金属一侧, 比如Cu-Ni 995 烧结1.5h在Cu一侧; Cu-Fe1013 烧结 16.5h在Cu一侧; Fe-Ni 1185 烧结6h在Fe一侧; Zn-Ni300 烧结1 16h在Zn一侧; 形成烧结颈部区的下陷 的 烧结沟 , 如下图示意 进一步烧结并不是烧结颈的横向长大, 而是颈部下陷长入低熔点金属中, 从 80