中国科学技术大学：《量子化学》课程教学资源（讲稿）第十一讲 现代电子结构计算方法

1930Fock,SlaterN电子体系总波函数9 (1)P (1)9 (1)g (2)Φ, (2)P~ (2)101,2*9)V s (r,,)=：:目P,(N)PN(N)P. (N)1单电子波函数

Fock, Slater 1930 单电子波函数 N电子体系总波函数

Hartree-Fock Solution电子相互作用项- spdrdr, = Jij-KijSD12NN/ysDHsDE==H+ZZ(J;2i=1 j=1- +v;,(r)drH, = [Φ;(r)h,Φ,(r)dr= [@;(r)Jg=J(1)二(2)drdr,电子间的库仑排斥能12K, =[[(r);()Φ (r),(r,)drdr,同自旋电子的交换能11-

Hartree-Fock Solution 电子间的库仑排斥能 同自旋电子的交换能          N i 1 N j 1 ij ij N i 1 i SD SD (J K ) 2 1 E Ψ H Ψ H              v Φ (r)dr 2 1 H Φ (r)h Φ (r)dr Φ (r) i i 2 i * i i i * i i i 2 j 2 1 2 1 2 1 * 1 j * ij i Φ (r ) Φ (r )drdr r r 1 K Φ (r ) Φ (r )      1 2 2 j 12 2 ij i Φ (2)drdr r 1 J Φ (1) 电子相互作用项

exchangeoperator:K;(1);(1)=[;(2)二0;(2)dt。 ;(1)Hartree-Fock equations:[+(+((((,,=(Fock operator:Nf =h; +Z(J, -K,)molecular orbital energiesj-18; =(Φ;|f|Φ,)=H +Z(J; -K,)j=1

Φ (2)dτ Φ (1) r 1 K (1)Φ (1) Φ (2) i 2 j 12 j i j     exchange operator:             Nj 1 i j j i *j Nj 1 i j 2 i i j 2i Φ (r)dτ (r) r - r' 1 Φ (r)dτ Φ (r')Φ (r') r - r' 1 v Φ (r) Φ (r') 21 i  Hartree-Fock equations:      N j 1 i i j j f h (J K ) Fock operator:       N j 1 i i i i i ij ij ε Φ f Φ H (J K ) molecular orbital energies:

Hartree-Fock-Roothann EquationRoothannLinearCombinationofAtomicOrbital-MolecularOrbital(LCAO-MO)KΦ.=2iC[pu} - a set of known functionsi=1,2,...KLμ=lf(r)Zcu,(ri)=8,cuP,(r)matixequation for the Cu coefficientsMultiplyingbyu(r)on theleftand integratingweget:EcuJ(r)f(ri),(ri)dr, =8ZcuJ(ri)p(r)dr)Fμv=Jo(r)f(r)p(ri)dr-Fock matrix (KxK Hermitian matrix)Sux=Jo(r)o,(r)dr-overlapmatrix(KxKHermitianmatrix)ZFuCu=eZSmcu,i-12...KV-Roothaan equations

Hartree-Fock-Roothann Equation Roothann Linear Combination of Atomic Orbital – Molecular Orbital (LCAO-MO)    K i i c  1    i=1,2,.,K {  μ} – a set of known functions

HF问题转变为矩阵方程问题FC=SC80081C11C12CIK系数矩阵0062C21C22C2KC=00CklCk2CKK其中九U2.0(uv|aa)= [[ (1), (1)-p, (2)p (2)dridr,Ti2N/2P.Puv=22cuaca密度矩阵元0PS矩阵对角元PuuSuu-原子轨道Pu上的电子布局非对角元PuvSuv-原子轨道puP之间的电子密度布局

FC=SC    K K KKKK c c c c c c c c c C . . . . . . . 1 2 21 22 2 11 12 1     K    0 0 . . . . . 0 . 0 0 . 0 2 1 系数矩阵 HF问题转变为矩阵方程问题   / 2 * 2 N a a a P c c 密度矩阵元    其中 P S 矩阵 非对角元 Pμν S μν - 原子轨道 之间的电子密度布局 对角元 PμμSμμ - 原子轨道  上的电子布局