Mn对2205双相不锈钢耐点蚀性能的影响

工程科学学报，第41卷，第2期：246-253,2019年2月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.2:246-253,February 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.012;http://journals.ustb.edu.cn Mn对2205双相不锈钢耐点蚀性能的影响 郑建超”，潘超)，张建涛”，付少鹏2)，林平2)，胡晓军) 1)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1000832)瑞浦科技集团有限公司，丽水323903 ☒通信作者，E-mail:huxiaojun(@usth.edu.cn 摘要研究锰元素对2205双相不锈钢耐点蚀性能的影响，锰质量分数的变化范围为0.93%~1.26%.分别采用化学腐蚀 法、动电位极化法研究双相不锈钢2205的耐腐蚀性能，采用夹杂物自动分析技术研究锰对钢中夹杂物种类及数量的影响.通 过扫描电镜、能谱及夹杂物原位分析法观察化学腐蚀及电化学腐蚀前后钢中夹杂物及其周围钢基体的变化情况.采用电感耦 合等离子体发光光谱测定腐蚀产物的成分.研究结果表明，不同类型的夹杂物对耐腐蚀性能的影响不同，(M,Si)氧化物以 及(Mn、Si,Cr)氧硫化物在腐蚀液中更易溶解进而促进腐蚀，而(Cr、Mn、AI)氧化物却很稳定.锰的加入会促进钢中(Cr,Mn、 A)夹杂的析出，此类夹杂物不仅自身很容易被含C1离子的溶液腐蚀，而且作为点蚀的起始点，促进了点蚀坑的形成，加快了 基体腐蚀，最终导致不锈钢耐点蚀性能的下降. 关键词双相不锈钢；点蚀；夹杂物；化学腐蚀；基体 分类号TG142.72 Effect of manganese addition on resistance to pitting corrosion of duplex stainless steel S32205 ZHENG Jian-chao,PAN Chao,ZHANG Jian-tao,FU Shao-peng?),LIN Ping,HU Xiao-jun 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Ruipu Technology Co.Ltd.,Lishui 323903,China Corresponding author,E-mail:huxiaojun@ustb.edu.cn ABSTRACT Duplex stainless steel (DSS)has been applied to marine industries,chemical plants,and nuclear facilities because of its high mechanical strength,good weldability,good resistance to pitting corrosion in various aggressive environments,and relatively low cost than similar-performance materials.However,with the decline of iron and steel industries,the competition among stainless steel products is becoming fierce.To reduce the costs of stainless steel,enterprises have attempted to replace high-priced alloy ele- ments with low-priced alloy elements.Thus,the project of substituting manganese for nickel has attracted considerable attention.In this study,effect of manganese addition in the range of 0.93%-1.26%on the resistance to pitting corrosion of duplex stainless steel in chloride medium was investigated.Chemical corrosion and potentiodynamic anodic polarization tests were conducted to assess the resist- ance to pitting corrosion.Categories and number of inclusions were analyzed using inclusion automatic analysis technology.Changes of inclusions before or after chemical and electrochemical corrosion were observed using in situ observation,scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer analysis.Inductively coupled plasma test was conducted to analyze compositions of corrosion prod- ucts.The results indicate that different inclusions have different effects on pitting corrosion.Types of(Mn,Si)oxides and complex in- clusions of (Mn,Si,and Cr)oxysulfides are dissolved,which accelerates the corrosion process.However,the types of (Cr,Mn,and Al)oxides are stable in similar environment.The addition of manganese leads to the deterioration of the resistance of dplex stainless steel to pitting corrosion because manganese accelerates the formation of(Mn,Si)oxides that act as initial locations of pitting corrosion in chlorine ion corrosion environment.Dissolved inclusions help to expose fresh matrix to etchant solution,accelerating the corrosion of 收稿日期：2018-09-13

工程科学学报,第 41 卷,第 2 期:246鄄鄄253,2019 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 2: 246鄄鄄253, February 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 02. 012; http: / / journals. ustb. edu. cn Mn 对 2205 双相不锈钢耐点蚀性能的影响 郑建超1) , 潘 超1) , 张建涛1) , 付少鹏2) , 林 平2) , 胡晓军1) 苣 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室, 北京 100083 2) 瑞浦科技集团有限公司, 丽水 323903 苣通信作者, E鄄mail: huxiaojun@ ustb. edu. cn 摘 要 研究锰元素对 2205 双相不锈钢耐点蚀性能的影响,锰质量分数的变化范围为 0郾 93% ~ 1郾 26% . 分别采用化学腐蚀 法、动电位极化法研究双相不锈钢 2205 的耐腐蚀性能,采用夹杂物自动分析技术研究锰对钢中夹杂物种类及数量的影响,通 过扫描电镜、能谱及夹杂物原位分析法观察化学腐蚀及电化学腐蚀前后钢中夹杂物及其周围钢基体的变化情况. 采用电感耦 合等离子体发光光谱测定腐蚀产物的成分. 研究结果表明,不同类型的夹杂物对耐腐蚀性能的影响不同,(Mn、Si)氧化物以 及(Mn、Si、Cr)氧硫化物在腐蚀液中更易溶解进而促进腐蚀,而(Cr、Mn、Al)氧化物却很稳定. 锰的加入会促进钢中(Cr、Mn、 Al)夹杂的析出,此类夹杂物不仅自身很容易被含 Cl 离子的溶液腐蚀,而且作为点蚀的起始点,促进了点蚀坑的形成,加快了 基体腐蚀,最终导致不锈钢耐点蚀性能的下降. 关键词 双相不锈钢; 点蚀; 夹杂物; 化学腐蚀; 基体 分类号 TG142郾 72 收稿日期: 2018鄄鄄09鄄鄄13 Effect of manganese addition on resistance to pitting corrosion of duplex stainless steel S32205 ZHENG Jian鄄chao 1) , PAN Chao 1) , ZHANG Jian鄄tao 1) , FU Shao鄄peng 2) , LIN Ping 2) , HU Xiao鄄jun 1) 苣 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Ruipu Technology Co. Ltd. , Lishui 323903, China 苣Corresponding author, E鄄mail: huxiaojun@ ustb. edu. cn ABSTRACT Duplex stainless steel (DSS) has been applied to marine industries, chemical plants, and nuclear facilities because of its high mechanical strength, good weldability, good resistance to pitting corrosion in various aggressive environments, and relatively low cost than similar鄄performance materials. However, with the decline of iron and steel industries, the competition among stainless steel products is becoming fierce. To reduce the costs of stainless steel, enterprises have attempted to replace high鄄priced alloy ele鄄 ments with low鄄priced alloy elements. Thus, the project of substituting manganese for nickel has attracted considerable attention. In this study, effect of manganese addition in the range of 0郾 93% 鄄鄄1郾 26% on the resistance to pitting corrosion of duplex stainless steel in chloride medium was investigated. Chemical corrosion and potentiodynamic anodic polarization tests were conducted to assess the resist鄄 ance to pitting corrosion. Categories and number of inclusions were analyzed using inclusion automatic analysis technology. Changes of inclusions before or after chemical and electrochemical corrosion were observed using in situ observation, scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer analysis. Inductively coupled plasma test was conducted to analyze compositions of corrosion prod鄄 ucts. The results indicate that different inclusions have different effects on pitting corrosion. Types of (Mn, Si) oxides and complex in鄄 clusions of (Mn, Si, and Cr) oxysulfides are dissolved, which accelerates the corrosion process. However, the types of (Cr, Mn, and Al) oxides are stable in similar environment. The addition of manganese leads to the deterioration of the resistance of dplex stainless steel to pitting corrosion because manganese accelerates the formation of (Mn, Si) oxides that act as initial locations of pitting corrosion in chlorine ion corrosion environment. Dissolved inclusions help to expose fresh matrix to etchant solution, accelerating the corrosion of

郑建超等：Mn对2205双相不锈钢耐点蚀性能的影响 ·247· the matrix.Thus,the corrosion of the duplex stainless steel matrix is more serious than that of the inclusions. KEY WORDS duplex stainless steel;pitting corrosion:inclusion;chemical corrosion:matrix 2205钢是一种由铁素体及奥氏体组成的双相 坑在奥氏体相及两相交界处形成，降低钢的耐点蚀 不锈钢，其点蚀当量在35左右.与奥氏体不锈钢相 性能.Toor等1)的研究表明锰的加入促进高Mn-N 比，双相不锈钢有更高的强度，更好的韧性以及可焊 双相不锈钢中Mn、Cr氧化物的形成，而此类夹杂物 接性能。与铁素体不锈钢相比，双相不锈钢有更好 可以作为点蚀源，降低不锈钢的耐点蚀性能. 的耐腐蚀性能以及更高的屈服强度1-].因此2205 等[18]在超级双相不锈钢25Cr-2Ni-3Mo-xMn-N的 钢在石油、化工、造纸、能源、船舶、军事等工业领域 成分设计时.，考虑了M加入对不锈钢耐点蚀性能 都有广泛的应用[4-8].而2205钢之所以可以在不锈 的影响，当Mn质量分数超过12%时，会有σ相生 钢领域占据一席之地，除了优越的性能，还有更低的 成，进而造成不锈钢耐点蚀性能的下降.此外M的 生产成本.不锈钢生产中N的成本在所有合金中 加入势必会影响钢中夹杂物的形成，MS作为最常 占比最大，而Mn和Ni同为奥氏体稳定元素，因此 见的夹杂物之一，除了降低不锈钢的延性特性以 添加较高含量的Mn替代部分Ni的方案引起了企 外[9-1]，由于其在含C1离子的溶液中易于溶解而 业的注意.2002年开发成功含Mn双相不锈钢并投 作为点蚀的起始点，使金属表面直接暴露在溶液中， 入市场. 加快腐蚀2-2).2205双相不锈钢中S含量很低， 关于M在双相不锈钢中的作用及对各种性能 MS夹杂较少，基本是氧化物夹杂，文献中很少有人 的影响，Merello等9的研究表明，高锰高氨双相不 对这方面进行研究.因此有必要研究Mn的加入对 锈钢中Mn的加入能提高钢中N的溶解度，起到固 该钢种中夹杂物的影响，以及各类夹杂物对耐腐蚀 氨作用.Westin等[1o对节Ni高Mn型2101双相不 性能影响及机理. 锈钢焊接性能的研究发现，焊缝中的氧化物含Mn、 本文以2205双相不锈钢为研究对象，采用化学 N较高，这些氧化物降低了焊缝的耐蚀性能.苏煜 腐蚀法、电化学腐蚀法、夹杂物原位分析法、夹杂物 森等[)与方轶琉等[121对2101双相不锈钢高温热 自动分析技术、电感耦合等离子体发光光谱等方法 加工行为的研究发现，Mn稳定奥氏体能力较Ni弱， 系统研究M的加入对其耐点蚀性能的影响. 样品动态再结晶效果也会随之变差.Mn作为一种 1 合金元素，能够提高不锈钢的拉伸性能，淬硬性以及 实验方法 延展性13-s].An等[16们研究了Mn对双相不锈钢耐 实验原材料为2205双相不锈钢，来自于国内某 点蚀性能的影响，结果表明Mn的加入会促进点蚀 不锈钢企业，其化学成分见表1. 表1不同实验材料的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions of experimental alloys % 试样 C Si Mn P Cr Ni Mo Cu N 点蚀当量 样品10.018 0.34 0.93 0.0250.003122.475.393.06 0.150.163 余量 35.31 样品20.019 0.32 1.04 0.024 0.0027 22.81 5.30 2.94 0.15 0.168 余量 35.20 样品30.0140.32 1.160.0250.003322.69 5.39 2.850.150.172 余量 34.85 样品40.015 0.30 1.26 0.024 0.0029 22.72 5.35 2.90 0.15 0.165 余量 34.93 将200±1g的不锈钢置于中30mm×80mm的 将试样表面抛光至1.5μm,用无水乙醇清洗干 氧化镁坩埚中，然后将其放入管式硅钼棒炉中，全程 净，热风吹干，供夹杂物自动分析系统统计夹杂物的 通入200 mL.min-l高纯Ar保护，以5℃min-的速 类型、尺寸和数量.再采用电子显微镜对特定类型 率升温至1650℃，恒温2h,待样品完全熔化后分别 的夹杂物进行观察与分析. 加入不同质量的电解金属锰(Mn质量分数> 化学腐蚀的样品尺寸为20mm×30mm×4mm, 99%).每组水淬后的钢锭经线切割，分别制成20 样品表面用SC砂纸打磨至500目，经无水乙醇清 mm×30mm×4mm的样品两个，10mm×10mm×4 洗后，在35℃温度下放人400mL的质量分数6% mm的样品4个.试样在1075℃固溶处理2h后水 FeCL+0.05mol·L1HCl溶液中浸泡24h.腐蚀后 淬.实验装置如图1所示. 用去离子水清洗样品表面，再放入60℃的2.25mol·

郑建超等: Mn 对 2205 双相不锈钢耐点蚀性能的影响 the matrix. Thus, the corrosion of the duplex stainless steel matrix is more serious than that of the inclusions. KEY WORDS duplex stainless steel; pitting corrosion; inclusion; chemical corrosion; matrix 2205 钢是一种由铁素体及奥氏体组成的双相 不锈钢,其点蚀当量在 35 左右. 与奥氏体不锈钢相 比,双相不锈钢有更高的强度,更好的韧性以及可焊 接性能. 与铁素体不锈钢相比,双相不锈钢有更好 的耐腐蚀性能以及更高的屈服强度[1鄄鄄3] . 因此 2205 钢在石油、化工、造纸、能源、船舶、军事等工业领域 都有广泛的应用[4鄄鄄8] . 而 2205 钢之所以可以在不锈 钢领域占据一席之地,除了优越的性能,还有更低的 生产成本. 不锈钢生产中 Ni 的成本在所有合金中 占比最大,而 Mn 和 Ni 同为奥氏体稳定元素,因此 添加较高含量的 Mn 替代部分 Ni 的方案引起了企 业的注意. 2002 年开发成功含 Mn 双相不锈钢并投 入市场. 关于 Mn 在双相不锈钢中的作用及对各种性能 的影响,Merello 等[9] 的研究表明,高锰高氮双相不 锈钢中 Mn 的加入能提高钢中 N 的溶解度,起到固 氮作用. Westin 等[10]对节 Ni 高 Mn 型 2101 双相不 锈钢焊接性能的研究发现,焊缝中的氧化物含 Mn、 N 较高,这些氧化物降低了焊缝的耐蚀性能. 苏煜 森等[11]与方轶琉等[12] 对 2101 双相不锈钢高温热 加工行为的研究发现,Mn 稳定奥氏体能力较 Ni 弱, 样品动态再结晶效果也会随之变差. Mn 作为一种 合金元素,能够提高不锈钢的拉伸性能,淬硬性以及 延展性[13鄄鄄15] . An 等[16]研究了 Mn 对双相不锈钢耐 点蚀性能的影响,结果表明 Mn 的加入会促进点蚀 坑在奥氏体相及两相交界处形成,降低钢的耐点蚀 性能. Toor 等[17]的研究表明锰的加入促进高 Mn鄄鄄N 双相不锈钢中 Mn、Cr 氧化物的形成,而此类夹杂物 可以作为点蚀源,降低不锈钢的耐点蚀性能. Li 等[18]在超级双相不锈钢 25Cr鄄鄄2Ni鄄鄄3Mo鄄鄄 xMn鄄鄄N 的 成分设计时,考虑了 Mn 加入对不锈钢耐点蚀性能 的影响,当 Mn 质量分数超过 12% 时,会有 滓 相生 成,进而造成不锈钢耐点蚀性能的下降. 此外 Mn 的 加入势必会影响钢中夹杂物的形成,MnS 作为最常 见的夹杂物之一,除了降低不锈钢的延性特性以 外[19鄄鄄21] ,由于其在含 Cl 离子的溶液中易于溶解而 作为点蚀的起始点,使金属表面直接暴露在溶液中, 加快腐蚀[22鄄鄄26] . 2205 双相不锈钢中 S 含量很低, MnS 夹杂较少,基本是氧化物夹杂,文献中很少有人 对这方面进行研究. 因此有必要研究 Mn 的加入对 该钢种中夹杂物的影响,以及各类夹杂物对耐腐蚀 性能影响及机理. 本文以 2205 双相不锈钢为研究对象,采用化学 腐蚀法、电化学腐蚀法、夹杂物原位分析法、夹杂物 自动分析技术、电感耦合等离子体发光光谱等方法 系统研究 Mn 的加入对其耐点蚀性能的影响. 1 实验方法 实验原材料为 2205 双相不锈钢,来自于国内某 不锈钢企业,其化学成分见表 1. 表 1 不同实验材料的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of experimental alloys % 试样 C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu N Fe 点蚀当量 样品 1 0郾 018 0郾 34 0郾 93 0郾 025 0郾 0031 22郾 47 5郾 39 3郾 06 0郾 15 0郾 163 余量 35郾 31 样品 2 0郾 019 0郾 32 1郾 04 0郾 024 0郾 0027 22郾 81 5郾 30 2郾 94 0郾 15 0郾 168 余量 35郾 20 样品 3 0郾 014 0郾 32 1郾 16 0郾 025 0郾 0033 22郾 69 5郾 39 2郾 85 0郾 15 0郾 172 余量 34郾 85 样品 4 0郾 015 0郾 30 1郾 26 0郾 024 0郾 0029 22郾 72 5郾 35 2郾 90 0郾 15 0郾 165 余量 34郾 93 将 200 依 1 g 的不锈钢置于 准30 mm 伊 80 mm 的 氧化镁坩埚中,然后将其放入管式硅钼棒炉中,全程 通入 200 mL·min - 1高纯 Ar 保护,以 5 益·min - 1的速 率升温至 1650 益 ,恒温 2 h,待样品完全熔化后分别 加入 不 同 质 量 的 电 解 金 属 锰 ( Mn 质 量 分 数 > 99% ). 每组水淬后的钢锭经线切割,分别制成 20 mm 伊 30 mm 伊 4 mm 的样品两个,10 mm 伊 10 mm 伊 4 mm 的样品 4 个. 试样在 1075 益 固溶处理 2 h 后水 淬. 实验装置如图 1 所示. 将试样表面抛光至 1郾 5 滋m,用无水乙醇清洗干 净,热风吹干,供夹杂物自动分析系统统计夹杂物的 类型、尺寸和数量. 再采用电子显微镜对特定类型 的夹杂物进行观察与分析. 化学腐蚀的样品尺寸为 20 mm 伊 30 mm 伊 4 mm, 样品表面用 SiC 砂纸打磨至 500 目,经无水乙醇清 洗后,在 35 益 温度下放入 400 mL 的质量分数 6% FeCl 3 + 0郾 05 mol·L - 1 HCl 溶液中浸泡 24 h. 腐蚀后 用去离子水清洗样品表面,再放入60 益的2郾 25 mol· ·247·

·248· 工程科学学报，第41卷，第2期 白排气口 Mn的添加对2205双相不锈钢腐蚀率的影响见 图2.随着Mn加入量的增加，样品腐蚀率也随之升 高.因此，M的添加会降低双相不锈钢的耐蚀性 能.而样品的腐蚀失重主要来源于两个方面，一是 不锈钢表面夹杂物的腐蚀，另一个是不锈钢基体自 硅钼棒 身的腐蚀. 25 23.064 氧化镁坩埚 20 19.411 (, 15 12.235 腰10 8.071 高纯Ar ~热电偶 进气口→ 图1实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment 样品1 样品2 样品3 样品4 实验样 L-1HNO,溶液中浸泡20mim,去除腐蚀产物.称量 腐蚀前后样品的质量，计算腐蚀率(GB/T17897一 图2Mn的添加对腐蚀率的影响 Fig.2 Effeet of manganese addition on the corrosion rate 1999).腐蚀后的6%FeCL,+0.05mol·L-1HCl溶 液进行化学分析测试，测定溶液中Mn、Si、Ti、Cr、Al 为探究夹杂物腐蚀机理，首先采用扫描电镜对 和Ni元素的含量. 2205双相不锈钢中的夹杂物进行观察分析.钢中夹 原位分析法中，样品尺寸为10mm×10mm×4 杂物主要有3类，分别为(Mn、Si)氧化物，(Cr、Mn、 mm,表面抛光至1.5m,在样品表面做好标记以便 A)氧化物以及(Mn、Si、Cr)氧硫化物.各类夹杂物 确定夹杂物的位置.在35℃温度下放入6%FCl3+ 在腐蚀前后的形貌变化及夹杂物中成分质量分数见 0.05molL-1HCl溶液中浸泡24h,对腐蚀前后的样 图3.(Mn、Si)氧化物和(Mn、Si、Cr)氧硫化物经化 品进行电子显微镜观察及能谱分析，观察不同夹杂 学腐蚀后，基本完全被溶解，并在样品表面留下点蚀 物对双相不锈钢，点蚀的影响. 坑.而(Cr、Mn、Al)氧化物没有任何变化.点蚀坑的 采用动电位极化曲线法测试样品的点蚀点位. 形成必然会提高双相不锈钢的腐蚀率，降低其耐点 测试溶液为质量分数3.5%的NaCl溶液，温度为 蚀性能.采用夹杂物自动分析技术对这3类夹杂物 (50±1)℃.扫描从-1.0V开始向阳极方向扫描， 的尺寸和分布密度进行统计分析，结果如图4. 扫描速度为10mV·s-1,扫描至+1.6V结束(ASTM 随着锰含量的增加，钢中夹杂物总量明显增加， G150-99(2004)).采用扫描电镜观察电化学测试 其中(Mn、Si)氧化物数量变化最为突出，且(Mn、Si) 前后夹杂物周围的点蚀情况. 氧化物的平均尺寸为7~8um,大于其他两类夹杂 物.这表明了Mn的加入一定程度上促进了(Mn、 2实验结果与讨论 S)氧化物的形成.为进一步解释这种现象，对 2.1Mn的添加对腐蚀率的影响 (Mn、Si)氧化物中Mn/Si的质量比进行统计，结果 对于点蚀严重、均匀腐蚀不明显的材料，其耐点 如图5.可以发现Mn的加入对Mn/Si的质量比影 响不大，基本维持在3到4之间，也就是说钢中 蚀性可以用腐蚀率，即单位面积、单位时间的质量损 (Mn,Si)氧化物主要以3Mn02Si02和2Mn0·Si02 失表示，单位是g·m2.h1.腐蚀率7按式(1) 两种形式存在，其反应方程如式(2)和式(3)： 计算： 3[Mn]+2[Si]+7[0]=(3Mn0-2Si02), W。-W 7= S.t (1) a(3Mn0-2si02) (2) 式中，W。为腐蚀前样品的质量，W为腐蚀后样品的 K,iaiaato1 质量，S为样品的表面积，t为时间. 2[Mn]+[Si]+4[0]=(2Mn0.Si02)

工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 图 1 实验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of experimental equipment L - 1 HNO3溶液中浸泡 20 min,去除腐蚀产物. 称量 腐蚀前后样品的质量,计算腐蚀率(GB / T 17897 ― 1999). 腐蚀后的 6% FeCl 3 + 0郾 05 mol·L - 1 HCl 溶 液进行化学分析测试,测定溶液中 Mn、Si、Ti、Cr、Al 和 Ni 元素的含量. 原位分析法中,样品尺寸为 10 mm 伊 10 mm 伊 4 mm,表面抛光至 1郾 5 滋m,在样品表面做好标记以便 确定夹杂物的位置. 在 35 益温度下放入 6% FeCl 3 + 0郾 05 mol·L - 1 HCl 溶液中浸泡 24 h,对腐蚀前后的样 品进行电子显微镜观察及能谱分析,观察不同夹杂 物对双相不锈钢点蚀的影响. 采用动电位极化曲线法测试样品的点蚀点位. 测试溶液为质量分数 3郾 5% 的 NaCl 溶液,温度为 (50 依 1)益 . 扫描从 - 1郾 0 V 开始向阳极方向扫描, 扫描速度为 10 mV·s - 1 ,扫描至 + 1郾 6 V 结束(ASTM G150鄄鄄99(2004)). 采用扫描电镜观察电化学测试 前后夹杂物周围的点蚀情况. 2 实验结果与讨论 2郾 1 Mn 的添加对腐蚀率的影响 对于点蚀严重、均匀腐蚀不明显的材料,其耐点 蚀性可以用腐蚀率,即单位面积、单位时间的质量损 失表示,单位是 g·m - 2·h - 1 . 腐蚀率 浊 按式(1 ) 计算: 浊 = W0 - W S·t (1) 式中,W0为腐蚀前样品的质量,W 为腐蚀后样品的 质量,S 为样品的表面积,t 为时间. Mn 的添加对 2205 双相不锈钢腐蚀率的影响见 图 2. 随着 Mn 加入量的增加,样品腐蚀率也随之升 高. 因此,Mn 的添加会降低双相不锈钢的耐蚀性 能. 而样品的腐蚀失重主要来源于两个方面,一是 不锈钢表面夹杂物的腐蚀,另一个是不锈钢基体自 身的腐蚀. 图 2 Mn 的添加对腐蚀率的影响 Fig. 2 Effect of manganese addition on the corrosion rate 为探究夹杂物腐蚀机理,首先采用扫描电镜对 2205 双相不锈钢中的夹杂物进行观察分析. 钢中夹 杂物主要有 3 类,分别为(Mn、Si)氧化物,(Cr、Mn、 Al)氧化物以及(Mn、Si、Cr)氧硫化物. 各类夹杂物 在腐蚀前后的形貌变化及夹杂物中成分质量分数见 图 3. (Mn、Si)氧化物和(Mn、Si、Cr)氧硫化物经化 学腐蚀后,基本完全被溶解,并在样品表面留下点蚀 坑. 而(Cr、Mn、Al)氧化物没有任何变化. 点蚀坑的 形成必然会提高双相不锈钢的腐蚀率,降低其耐点 蚀性能. 采用夹杂物自动分析技术对这 3 类夹杂物 的尺寸和分布密度进行统计分析,结果如图 4. 随着锰含量的增加,钢中夹杂物总量明显增加, 其中(Mn、Si)氧化物数量变化最为突出,且(Mn、Si) 氧化物的平均尺寸为 7 ~ 8 滋m,大于其他两类夹杂 物. 这表明了 Mn 的加入一定程度上促进了(Mn、 Si)氧化物的形成. 为进一步解释这种现象, 对 (Mn、Si)氧化物中 Mn / Si 的质量比进行统计,结果 如图 5. 可以发现 Mn 的加入对 Mn / Si 的质量比影 响不大,基本维持在 3 到 4 之间,也就是说钢中 (Mn、Si)氧化物主要以 3MnO·2SiO2 和 2MnO·SiO2 两种形式存在,其反应方程如式(2)和式(3): 3[Mn] + 2[Si] + 7[O] = (3MnO·2SiO2 ), K2 = a(3MnO·2SiO2 ) a 3 [Mn]·a 2 [Si]·a 7 [O] (2) 2[Mn] + [Si] + 4[O] = (2MnO·SiO2 ), ·248·

郑建超等：Mn对2205双相不锈钢耐点蚀性能的影响 ·249· 包原样 24h 位置O Mn Si Al Mg Cr Ca S C Ni Mo Fe 156.1424.997392.342.023.252.361.51 20.45 055 22.58 5.734.243.3663.09 (b) 原样 24h 3 位置 0 G Mn 26.00 46.09 25,22 2.69 2 27.35 43.23 26.27 3.15 原样 24h 2 um 位授0 Mn Si S Mg Ti Ca Fe 1 30.2737.934.528865,914.591.86084 1240620.84 29.5022.617.85 -6.19.15.390.95 4.09 11.38 3 0.9123.653.620.16 37.81 8.73 22.68 图3不同类型夹杂物腐蚀前后形貌变化.(a)(Mn,Si)氧化物：(2)(Cr,Mn、A)氧化物：(3)(Mn,Si,Cr)氧硫化物 Fig.3 Backscattered electron images of inclusions in experimental alloys before and after chemical corrosion:(a)(Mn,Si)oxides;(b)(Cr,Mn, Al)oxides;(c)(Mn,Si,Cr)oxysulfides 移动，有利于(Mn、Si)氧化物的生成.此外，随着Mn K1=- d (2Mn0-Si02) )as (3) 的加入，钢液中Si的活度也会受Mn含量的影响，而 式中，a(302s0和a(2M0.s0)分别表示3Mn0-2Si02 Mn对Si的活度系数的影响可以用式(4)表示： 和2Mn0·SiO,的活度，对(Mn、Si)氧化物夹杂，在以 Igfts=e·[%Mn]+d[%j] (4) 纯物质为标准态的情况下，其值为1；a[1、a1s和 式中fis表示钢液中Si的活度系数，e表示Mn对 ato分别表示Mn、Si和O在钢液中的活度. Si的相互作用系数，[%Mn]表示钢液中Mn质量分 随着Mn的加入，式(2)、(3)必然使平衡向右 数，C表示钢液中除Fe、Mn外其他元素对Si的相互

郑建超等: Mn 对 2205 双相不锈钢耐点蚀性能的影响 图 3 不同类型夹杂物腐蚀前后形貌变化 郾 (a)(Mn、Si)氧化物;(2)(Cr、Mn、Al)氧化物;(3)(Mn、Si、Cr)氧硫化物 Fig. 3 Backscattered electron images of inclusions in experimental alloys before and after chemical corrosion: (a) (Mn, Si) oxides; (b) (Cr, Mn, Al) oxides; (c) (Mn, Si, Cr) oxysulfides K1 = a(2MnO·SiO2 ) a 2 [Mn]·a[Si]·a 4 [O] (3) 式中,a(3MnO·2SiO2 ) 和 a(2MnO·SiO2 ) 分别表示 3MnO·2SiO2 和 2MnO·SiO2的活度,对(Mn、Si)氧化物夹杂,在以 纯物质为标准态的情况下,其值为 1;a[Mn] 、a[Si] 和 a[O]分别表示 Mn、Si 和 O 在钢液中的活度. 随着 Mn 的加入,式(2)、(3) 必然使平衡向右 移动,有利于(Mn、Si)氧化物的生成. 此外,随着 Mn 的加入,钢液中 Si 的活度也会受 Mn 含量的影响,而 Mn 对 Si 的活度系数的影响可以用式(4)表示: lg f [Si] = e Mn Si·[% Mn] + e j Si·[% j] (4) 式中,f [Si]表示钢液中 Si 的活度系数,e Mn Si 表示 Mn 对 Si 的相互作用系数,[% Mn]表示钢液中 Mn 质量分 数,e j Si表示钢液中除 Fe、Mn 外其他元素对 Si 的相互 ·249·

·250· 工程科学学报，第41卷，第2期 1000 0 b Mn,Si、Cr)氧硫化物 。一(Mn、S氧化物 (Cr、Mn、AD氧化物 ·一Cr、Mn、A)氧化物 800 9 Mn,Si氧化物 4一(Mn、Si、Cr)氧硫化物 600 400 6 200 样品1 样品2 样品3样品4 0.9 1.0 1.2 实验样品 Mn质量分数/% 图4Mn的添加对钢中各类夹杂物的彩响.(a)数量：(b)尺寸 Fig.4 Effect of manganese addition on the inclusions:(a)number;(b)size 作用系数，[%j门表示钢液中除Fe、Mn外其他元素 合成相应的氧化物，计算得到夹杂物的总质量，计算 的质量分数.文献[27]给出e4=0.002,说明Mn 结果如图6.图中钢基体的质量损失占绝大部分，说 的加入提高钢液中Si的活度，式(2)、(3)进一步向 明对化学腐蚀而言，主要腐蚀的还是钢基体，夹杂物 右移动.综上所述，钢液中(Mn、Si)氧化物的生成 的溶解腐蚀占比较小.钢基体的质量损失一部分来 与增加，与Mn的加入有直接关系，而大量(Mn、Si) 自于基体的均匀腐蚀，另一部分为点蚀坑的加深造 氧化物的腐蚀溶解也是降低双相不锈钢耐点蚀性能 成的局部钢基体的腐蚀.通过夹杂物数量的统计结 的主要原因之一 果来看，随着Mn的加入，钢中夹杂物的数量明显增 影响双相不锈钢耐点腐蚀率的另一个原因则是 加，尤其(Mn、Si)氧化物，而此类夹杂物的溶解，在 钢基体的腐蚀.采用电感耦合等离子体发光光谱法 样品表面留下大量的点蚀坑，这些点蚀坑会恶化点 测定腐蚀后溶液中Mn、,Si、Ti、Cr、Al和Ni等元素的 蚀环境，促进局部钢基体的腐蚀.这说明导致钢基 含量.由于未发现钢中有含Ni夹杂物，因此溶液中 体腐蚀率上升的原因并非均匀腐蚀，而是点蚀加剧 的N元素主要来源于钢基体，根据双相不锈钢化学 的结果 成分，可折算出钢基体的质量损失.而其他元素折 夹杂物的点蚀机理如图7，在含C~腐蚀液中， 40(a 40b) 35 0 04 25 20 5 斜率：384 10 斜率3.58 以 以 0012345678 9101112 012345678 9101112 S元素质量分数% S元素质量分数/% 40-c) 40d 30 3 20 10 斜率：3.56 5 斜率：3.03 5 23456789101112 1 23456789101112 Si元素质量分数/% Si元素质量分数% 图5Mn的添加对(Mn,Si)氧化物中Mn/Si比值的影响.(a)样品1：(2)样品2；(3)样品3：(4)样品4 Fig.5 Effect of manganese addition on the Mn/Si ratio of Mn,Si)oxides:(a)alloy 1;(2)alloy 2;(3)alloy 3;(4)alloy 4

工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 图 4 Mn 的添加对钢中各类夹杂物的影响 郾 (a)数量;(b)尺寸 Fig. 4 Effect of manganese addition on the inclusions: (a) number; (b) size 作用系数,[% j]表示钢液中除 Fe、Mn 外其他元素 的质量分数. 文献[27] 给出 e Mn Si = 0郾 002,说明 Mn 的加入提高钢液中 Si 的活度,式(2)、(3)进一步向 右移动. 综上所述,钢液中(Mn、Si) 氧化物的生成 与增加,与 Mn 的加入有直接关系,而大量(Mn、Si) 氧化物的腐蚀溶解也是降低双相不锈钢耐点蚀性能 的主要原因之一. 图 5 Mn 的添加对(Mn、Si)氧化物中 Mn / Si 比值的影响 郾 (a) 样品 1; (2) 样品 2; (3) 样品 3; (4) 样品 4 Fig. 5 Effect of manganese addition on the Mn / Si ratio of (Mn, Si) oxides: (a) alloy 1; (2) alloy 2; (3) alloy 3; (4) alloy 4 影响双相不锈钢耐点腐蚀率的另一个原因则是 钢基体的腐蚀. 采用电感耦合等离子体发光光谱法 测定腐蚀后溶液中 Mn、Si、Ti、Cr、Al 和 Ni 等元素的 含量. 由于未发现钢中有含 Ni 夹杂物,因此溶液中 的 Ni 元素主要来源于钢基体,根据双相不锈钢化学 成分,可折算出钢基体的质量损失. 而其他元素折 合成相应的氧化物,计算得到夹杂物的总质量,计算 结果如图 6. 图中钢基体的质量损失占绝大部分,说 明对化学腐蚀而言,主要腐蚀的还是钢基体,夹杂物 的溶解腐蚀占比较小. 钢基体的质量损失一部分来 自于基体的均匀腐蚀,另一部分为点蚀坑的加深造 成的局部钢基体的腐蚀. 通过夹杂物数量的统计结 果来看,随着 Mn 的加入,钢中夹杂物的数量明显增 加,尤其(Mn、Si)氧化物,而此类夹杂物的溶解,在 样品表面留下大量的点蚀坑,这些点蚀坑会恶化点 蚀环境,促进局部钢基体的腐蚀. 这说明导致钢基 体腐蚀率上升的原因并非均匀腐蚀,而是点蚀加剧 的结果. 夹杂物的点蚀机理如图 7,在含 Cl - 腐蚀液中, ·250·