阳极溶解促进室温蠕变的机理

D0第91}響74第5期1001053x.1995.05.0呢京科技大学学报 Vol.17 No.5 195年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t19% 阳极溶解促进室温蠕变的机理* 谷飙褚维褚武扬乔利杰肖纪美 北京科技大学材料物理系，北京100083 摘要阳极溶解产生过饱和空位引起刃位错攀移，从而导致蠕变速率dε/dt的升高·计算表明， dε/t和电流密度成正比，与试样直径成反比，并和溶液脱锌程度有关，黄铜棒状试样的室温蠕 变实验表明，阳极极化可使蠕变速率dc/t升高，实验结果和理论计算基本一致， 关键词电化学溶解，过饱和空位，黄铜/室温蠕变，位错攀移 中图分类号TG111.8,TG174.35 Mechanism of Anodic Dissolution Facilitating Ambient Creep of Brass' Gu Biao Chu Wei Chu Wuyang Qiao Lijie Xiao Jimei Department of Materials Physics,USTB.Beijing 100083,PRC ABSTRACT The creep rate resulting from dislocation climb induced by vacancy supersaturation during the anodic polarization has been calculated.The results showed that the creep rate in both solutions increased linearly with the increase of the anodic current density and was approximately inversely proportional to the radius of the speci- men and related to the degree of de-alloying.The experimental data supported the proposed mechanism. KEY WORDS electrochemical dissolution,supersaturation vacancies,brass/ambient creep, dislocation climb 大量实验表明，阳极溶解能促进丝状样品的室温蠕变，而且蠕变速率dcdt和阳极电 流成正比，且随试样直径减小而增大·~).阳极溶解促进室温蠕变的原因可能有以下儿种： ()溶解消除表面硬化层，使塞积在表面的位错群重新运动，促进位错的增殖和滑出表面1： (b)溶解产生双空位，它扩散到内层引起位错攀移，松弛了应变硬化从而促进了蠕变[； (c)溶解使屈服强度下降，从而使位错运动的表观激活能下降，导致de/dt升高1)，这些均 是定性解释.到目前为止还未见到任何定量的理论公式·本文旨在导出阳极溶解所引起的 蠕变速率的定量表达式，并用实验进行验证· 1理论分析 金属溶解必然会在表层产生过饱和空位，在应力作用下，空位向晶界的定向扩散会导致 1994-11-25收稿第一作者男26岁博士 ·国家自然科学基金资助项目

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 姚 年 月 铭 日 心 沈 侧巧 阳极溶解促进室温蠕变 的机理 ’ 谷 飘 褚 维 褚武扬 乔利 杰 肖纪 美 北 京科 技大 学 材料 物理 系 ， 北 京 】〕 刃 摘要 阳极 溶解产生 过饱和 空 位 引起 刃 位错攀移 ， 从而 导致 蠕 变 速 率 的 升高 计算 表 明 ， 习 和 电流密度成正 比 ， 与 试样直径成反 比 ， 并和溶液脱锌程度有 关 黄铜 棒 状 试样 的 室 温 蠕 变实验表 明 ， 阳极极 化可 使蠕变速率 山 升高 ， 实验结果 和 理论计算基本一致 关健词 电化学溶解 ， 过饱和 空 位 ， 黄铜 室温蠕变 ， 位错攀移 中图分类号 ， 飞 ‘ 亡 体’ ， 故 梦论 芜口 阴成 ， ， ， 一 ， ， ， 大 量 实验 表 明 ， 阳极 溶解 能促进 丝状样 品 的 室 温 蠕 变 ， 而 且 蠕 变 速 率 和 阳 极 电 流成 正 比 ， 且 随试样 直 径减 小 而 增大 ’ 一 ’ ， 阳极溶 解促 进 室 温蠕 变 的原 因可 能 有 以 下 几 种 溶解 消 除表 面 硬 化层 ， 使塞积在表面 的位错群 重新运 动 ， 促 进位错 的增殖 和滑 出表 面 ’七 溶 解 产 生 双 空 位 ， 它 扩 散 到 内层 引 起 位 错 攀 移 ， 松 弛 了应 变 硬 化 从 而 促 进 了蠕 变 【 溶 解 使屈 服 强 度 下 降 ， 从而 使位 错 运 动 的表观 激 活 能下 降 ， 导致 。 升 高 ’ 这 些 均 是 定性 解释 到 目前 为止 还 未 见到 任何 定 量 的理 论 公 式 本 文 旨在 导 出 阳极 溶 解 所 引 起 的 蠕变速率的定量表达式 ， 并 用 实验进行验证 理论分析 金 属溶解必 然 会在表 层 产 生过 饱和 空 位 在 应 力作 用下 ， 空 位 向晶界 的定 向扩散 会 导 致 哭玛 一 一 收稿 第 一作 者 男 岁 博 士 国 家 自然 科 学 基 金 资 助 项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1995．05．014

·470· 北京科技大学学报 1995年No.5 扩散型蠕变，另一方面，过饱和空位扩散到刃位错会引起刃位错攀移，从而引起位错攀移蠕 变.下面来定量计算阳极溶解引起的这两类蠕变， 按法拉第定律，阳极极化时已溶解的金属原子数△n为： △n=△G·N/M=i·△A·△t·N/FZ (1) 其中i是电流密度，△A=2πrL是试样工作面积，N=6.02×102,F=96500C,Z是离 子价数· 被溶解掉的原子形成的表面空位，它必须越过空位迁移激活能垒U,才能迁移到内 层而成为过饱和空位，故空位形成几率为： x=B·exp(-Ua/KT (2) 其中B是表面原子的配位数.溶解产生的过饱和空位△n'为： △n=以·△n=2πrLxN·△t·i/FZ (3) 单位面积上将1个空位移至和外力垂直的晶界（或亚晶界）所产生的应变为b/61, 其中b是原子间距，元是晶粒或亚晶尺寸，空位扩散系数为Ds,△t时间内扩散距离 △r=(2Ds·△t)2.△t时间内存在有过饱和空位的面积为2πr·△r.单位面积过饱和空位数为 △n/2πr△r.由此产生的总应变为△e'=b3·△n/12πr△r.因为存在过饱和空位的面 积和试样截面积之比为p=2△rr,故表层过饱和空位在外应力σ作用下，使整个试样引起的 应变速率为： dε/dt=△e/△t=(2b'xLW/FZ☑·(ir) (4) 代入具体的值计算表明，由方程(4)算出的dε/t比实验值要小几个数量级，由此可知， 过饱和空位消失在晶界或亚晶界所引起的蠕变对阳极极化升高蠕变速率的贡献可以忽略不计， 下面来计算过饱和空位扩散到刃位错引起位错攀移而导致的蠕变速率·刃位错攀移引起 的应变速率为ddt=pbu),其中p是刃位错密度，v是位错攀移速度，过饱和空位达到稳 态后，v由空位扩散速度控制，即： v=[2πDs/bln(R/b】·AC/Co 其中Ds是空位扩散系数，R是位错作用半径（相当位错间距），C。是初始空位浓度（加载 条件下)，即C。=xp[-(U,-△S·T)/KT]×exp(ob/KTD.△C是阳极极化引起的过饱和 空位浓度，由方程(3)可知： △C=△n/n=(2πrLxN△t·i/FZ☑/(2π△r·rLdN/M)=xM△t·i/FZd△r(5) 其中M是摩尔质量，d是密度，由此可得过饱和空位使刃位错攀移引起的应变速率为： (dedt)'=pbv=[2πoa MDs△t/dCo·FZln(R/bli/△r) (6) 考虑到存在过饱和空位的面积和试样截面积之比为p=2△rr.因此过饱和空位使刃位 错攀移而使整个试样引起的应变速率为： de/dt=(de/dt)'2Ar/r=Ai/r (7) 其中A=4πoaMDs△t/dC.·FZln(R/b). 对某些合金（如黄铜），在阳极溶解时往往发生某组元的择优溶解（如黄铜脱锌），这时 表面溶质贫化层（如脱锌层）的空位浓度就会明显升高，即阳极溶解引起的过饱和空位浓度 要比方程(S)给出的高，如高B倍.因此，对于存在选择溶解的合金一溶液体系，dε/dt 也比方程(7)高B倍，即：

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 年 扩散 型 蠕 变 另 一 方 面 ， 过饱和 空 位扩散到 刃 位 错 会引起 刃 位错攀 移 ， 从而 引起 位错 攀移蠕 变 下 面来 定量 计算 阳极 溶解 引起 的这 两类蠕 变 按 法 拉第定 律 ， 阳极极化 时 已溶解 的金 属 原 子数 △ 为 △ 二 △ · · △ · △ 其 中 是 电 流 密 度 ， △ 是 试 样 工 作 面 积 ， ， 二 ， 是 离 子 价 数 被 溶 解 掉 的 原 子 形 成 的表 面 空 位 ， 它 必 须 越 过 空 位 迁 移 激 活 能 垒 认 ， 才 能 迁 移 到 内 层 而 成 为 过饱 和 空 位 ， 故 空 位 形 成 几 率 为 · 一 乃 其 中 是 表 面 原 子 的 配 位 数 溶 解 产 生 的 过 饱 和 空 位 △’ 为 △ ‘ · 二 · · 单 位 面 积 上 将 个 空 位 移 至 和 外 力 垂 直 的 晶 界 或 亚 晶界 所 产 生 的 应 变 为 形 ， 其 中 是 原 子 间 距 ， 兄 是 晶 粒 或 亚 晶 尺 寸 空 位 扩 散 系 数 为 ， △ 时 间 内 扩 散 距 离 △ · △ ， △ 时 间 内存 在有过饱和空 位 的面积 为 二 · △ 单位 面 积过饱 和 空位 数 为 △ ‘ 二 △ 由此 产 生 的 总 应 变 为 △ 。 ’ 护 · △ ’ 又 兀 △ 因 为 存 在 过 饱 和 空 位 的 面 积和 试样 截 面积 之 比为 价 △ ， 故表层 过饱 和 空位在外应力 作用下 ， 使整个试样 引起 的 应 变 速 率 为 。 二 △ 。 △ 又 刁 · 代人具 体 的值计算表 明 ， 由方 程 算 出 的 。 比 实验 值 要 小 几 个 数量 级 由此可知 ， 过饱和 空 位 消失 在 晶界 或亚 晶界 所 引起 的蠕变对阳极极 化 升高蠕变速率的贡献可 以忽略不计 下 面来计算 过饱和 空 位 扩散到 刃 位 错 引起位错攀移而 导致 的蠕 变速率 刃 位错 攀 移 引 起 的应 变 速率 为 ’ ， 其 中 是 刃 位错 密度 ， 。 是位错 攀 移速 度 过 饱 和 空 位 达 到 稳 态后 ， 。 由空 位 扩散速 度控 制 ， 即 【 』 · △ 。 其 中 是 空 位 扩散 系数 ， 是 位错作用半径 相 当位错 间距 ， 。 是 初 始 空 位 浓 度 加 载 条件下 ， 即 。 一 一 △ · 乃 」 ’ 刀 △ 是 阳 极 极 化 引 起 的 过 饱 和 空 位 浓 度 ， 由方 程 可 知 △ △ ’ 二 △ · 刁 二 △ · △ · △ 其 中 是 摩 尔 质量 ， 是 密度 由此 可得 过饱 和 空 位使 刃 位错攀移 引起 的应 变速 率 为 。 ’ 户 【 二 。 · △ 考 虑 到存 在 过饱和 空 位 的面 积 和 试样截 面积 之 比 为 价 △ 因此 过 饱 和 空 位 使 刃 位 错攀 移而使 整 个 试样 引起 的应变 速率 为 。 ’ 其中 ， 。 · 对某 些合金 如 黄铜 ， 在 阳极 溶解 时往 往 发 生某 组 元 的择优溶 解 如 黄铜 脱 锌 ， 这 时 表面溶质贫化层 如脱锌层 的空位 浓度就 会 明显 升高 ， 即 阳极 溶解 引起 的过饱和 空 位浓度 要 比方 程 给 出 的高 ， 如 高 刀倍 因此 ， 对于 存 在 选 择溶 解 的 合 金 一 溶 液体 系 ， 。 也 比方程 高 口倍 ， 即

Vol.17 No.5 谷飘等：阳极溶解促进室温蠕变的机理 .471· de/dt=B Ai/r (8) 2实验验证 黄铜(Zn为38%)棒状试样在3.5%NaC1溶液以及醋酸+醋酸钠溶液中阳极极化，其 室温蠕变速率随阳极电流和试样尺寸的变化如附表所示· 附表阳极极化条件下的de/dt 溶液 i/mA·cm2 de/dt,×l0-'/min r=3.5mm r=2.5 mm r=1.5 mm 0.75 1.0 5.4 1.5 2.0.2.6,53 11.9 3.5 Nacl 3.0 8.1,11.4.15.0,17.2 58.5 6.0 34.1 7.5 40.1.48.50,58 1.5 1.2 3.0 1.8 3.6 醋酸+酷酸钠 7.5 4.7,9.0,122 14.6 15.0 9.8.14.5.18.0 35.5 由附表可知，文i.另外，，/它≈r,r·在醋酸钠溶液中阳极极化时基本上不存在脱 锌，故B=1.但在3.5%NaC1溶液中脱锌却很严重，由附表数据可知，B≈6.5.实验测出 △t=70min,代入黄铜的p,M,d,F,ZDs,并令p=10/cm,U=0.9eV,U,=1.1eV,g=250MPa, 由此算出的A值和实验值基本一致.由此可知，(7)式和(8)式是正确的. 3 结论 阳极溶解产生的过饱和空位使刃位错攀移将导致蠕变速率de/dt升高，计算表明，dε/dt 与电流密度成正比，和试样直径成反比，并和溶液脱锌程度有关.这个理论已为黄铜棒状试 样的实验所证实， 参考文献 1 Kramer I.The Effect of Surface Removal on the Plastic Flow Characteristics of Metals.Trans Met Soc AIME,1963,227:1003 2 Revie R W,Uhlig HH.Effect of Applied Potential and Surface Dissolution on the Creep Behavior of Copper.Acta Met,1974,22:619 3 Uhlig HH.Effect of Surface Dissolution on Plastic Deformation of Iron and Steel.J Elec Sci, 1976,123:1669 4 Smialowski M,Kostanski J.Creep and Stress Corrosion Cracking of Austenitic Stainless Steel (下转475页)

谷视等 阳极 溶解 促进 室 温蠕变的机理 。 刀 实验验证 黄铜 为 棒状试样 在 溶液 以 及 醋 酸 醋酸钠 溶液 中阳极 极 化 ， 其 室 温蠕 变速率 随 阳极 电流和 试 样 尺寸 的变化 如 附表 所示 附表 阳极极化条件下 的 。 溶液 ， 粤】 一 刀 】 八，︶气︸ 互 以， 气乙，气口叹 月八︶、︸︵气亡︸飞 几 一 ， ， 一 ， ， ， 一 ， 一 ， ， ， 一 乙」亡 众 ﹃，︸、 醋酸 醋酸钠 ， ， 名 ， ， 刀 由附表可 知 ， 宕‘ 另外 ， 应， 宕 二 ‘ 在 醋 酸钠溶 液 中 阳极 极 化 时基 本上 不 存 在 脱 锌 ， 故 刀 但在 溶液 中脱锌却 很 严重 ， 由附表 数据可 知 ， 刀 二 实验测 出 △ ， 代入黄铜的 ， ， ， ， ， ， 并令 户 ， 的 ， 二 ， 二 ， 。 ， 由此算 出的 值和 实验值 基 本一 致 由此 可 知 ， 式 和 式 是正 确 的 结论 阳极 溶 解 产 生 的过 饱 和空 位 使刃 位 错 攀 移将 导致蠕 变速率 。 升高 计 算 表 明 ， 。 与 电流 密度成 正 比 ， 和 试 样直 径 成反 比 ， 并 和 溶 液脱锌程 度有 关 这个理论 已 为黄铜棒状试 样 的实验所证 实 参 考 文 献 ， ， ， ， ， 毛 ， ， 而 ， 下 转 页

Vol.17 No.5 陈伟等：共沉淀法合成铌镁酸铅一钛酸铅介电陶瓷粉术 .475· 3结论 采用共沉淀法合成出来的PMN-PT陶瓷粉末，经XRD检测，8O0℃焙烧能得到的 几乎单一相的钙钛矿相结构.1000℃烧结的陶瓷样品密度达到理论值的9677%.加人 0.06olPT能将PMN的居里温度调整到20℃，介电常数最大值达到20940.精细超纯的陶 瓷粉末适合做容量高、体积小的多层超薄独石电容器· 致谢作者在工作中得到国营8厂黄顺贤高工以及张文林博士生的大力帮助、致以深切的谢意， 参考文献 1 Smolenskii G A,Agranovskaya A I.Delectric Polarization and Losses of Some Complex Com- pounds.Sov Phy Tech Phy,1958.3:1380~1382 2 Swaltz S L,Shrout T R.Fabrication of Perovskite Lead Magnesium Niobate.Mat Res Bull, 1982,17:1245~1250 3 Wang H C,Schulze W A.The Role of Exess Magnesium Oxide or Lead Oxide in Determing the Microstructre and Properties of Lead Magnesium Miobate.J Am Ceram Soc,1990,72(4): 825832 4 Ravindranathan P,Komamen S,Bhalla A S.Roy R.Synthesis and Dielectric Properties of So- lution Sol-Gel-Derived 0.9Pb(MgNb2)O,-0.1PbTiO,Ceramics.J Am Ceram Soc,1991, 74(12:2996~2999 5 Francis L F,Payne DD.Thin-Layer Dielectrics in the Pb[(MgNb)Ti,JO,System.J Am Ceram Soc,1991,7412:3000~3010 6 Watanabe A.Haneda H,Moryoshi Y,Shirasaki S.Preparation of Lead Magnesium Niobate by a Coprecipitathod.J Mat Scien,1992,27:1245~1249 #⊙#◇0◇#⊙◇0O#Ot○#⊙#”O#O#⊙⊙0⊙”⊙”O#⊙⊙*⊙*⊙⊙*⊙#⊙#⊙#⊙#⊙*⊙⊙⊙◇*⊙w⊙ (上接471页) in Boiling 35 Magnesium Chloride Solution.Corros Sci,1979,19:1019 5黄彦良.不锈钢在酸性氯离子溶液中的应力腐蚀开裂机理及缓蚀剂研究：【学位论文】，沈阳：中国 科学院腐蚀与防护研究所，1993 6哈宽富.金属力学性质的微观理论.北京：科学出版社，1983.525 7 Hirth J P.Theory of Dislocations.2nd ed.New York:John Wiley and Sons Inc,1982.619

陈伟等 共沉淀法 合成泥镁 酸铅 一 钦酸铅介 电陶瓷粉末 结论 采 用 共 沉 淀法 合 成 出来 的 一 陶 瓷 粉 末 ， 经 检 测 ， ℃ 焙 烧 能 得 到 的 几 乎 单一 相 的 钙 钦 矿 相 结 构 ℃ 烧 结 的 陶 瓷 样 品 密度 达 到 理 论 值 的 加 人 ， 能将 的居 里 温 度调 整 到 ℃ ， 介 电常数 最 大值达到 精细超纯的陶 瓷粉末适合做容量 高 、 体积小 的多层超 薄独 石 电容器 致谢 作 者在工 作 中得 到 国 营 厂 黄顺 贤高 工 以 及 张 文 林 博士 生 的 大力 帮 助 ， 致 以 深 切 的谢意 参 考 文 献 ， ， ， 一 ， ， ， 一 ， ， ， 一 ， ， ， 一 一 · 】 一 ， ， ， 一 ，一 二 」 ， ， 一 ， ， ， ， ， 一 《 二》 《 二》 嘴二》 闷二 心二 峨二 心二 《 二争 月 》 ‘ 嘴二》 ‘ 二 心二》 心 》 心二》 峨二》 二 上 接 页 ， ， 黄 彦 良 不 锈 钢 在 酸 性 氯 离 子 溶 液 中的 应 力 腐 蚀 开 裂 机 理 及 缓 蚀 剂研 究 学位 论 文 沈 阳 中 国 科 学 院腐 蚀 与 防 护 研 究 所 ， 哈 宽 富 金 属 力 学 性 质 的微 观 理 论 北 京 科 学 出 版 社 ，