D0I:10.13374/1.issm100I103.2008.05.010 第30卷第5期 北京科技大学学报 Vol.30 No.5 2008年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2008 低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域的研究 王谦)何生平)解丹黄青云)Z.S.LI)K.C.MILLS2) 1)重庆大学材料科学与工程学院，重庆4000442)英国伦敦帝国理工学院材料系，伦敦SW72A2,英国 摘要为了研究性能稳定的低碳钢板坯连铸用无氟保护渣，在测试传统的板坯连铸用高氟保护渣(F≥3%)性能的基础 上，采用单纯形法，设计了Ca0Si02一Al203Fe203一Mg0一Li20一Ti02一Na20一Mn0B203渣系中满足保护渣组成条件的基本 实验点·通过逐步固定各组分含量，将多维空间的渣系组成转化为二维平面网格。测试无氟渣样的熔点、黏度、转折温度，玻 璃体比例及转折温度时的黏度，并作性能与组成关系的等值线图。通过比较高氟保护渣和无氟渣样性能，确定了碱度，熔点、 黏度、转折温度较低，且凝固后呈玻璃体的低碳钢板坯连铸用无氟保护渣的三个生成区域，其中之一的典型成分的质量分数 范围是：Ca031.2%,Si0236.8%,Al2033%,Fe2031%,Mg02%,Li202%,Ti026%,Na207%~12%,Mn03%~8%, B2030~3%. 关键词低碳钢：板坯连铸：保护渣：氟 分类号TF777.1 Formation zone of fluorine-free mold fluxes for slab continuous casting of low car- bon steel WANG Qian),HE Shengping )XIE Dan),HUA NG Qingyun),Z.S.LI2),K.C.MILLS2) 1)College of Materials Science and Engineering.Chongqing University,Chongqing 400044.China 2)Department of Materials.Imperial College London,London SW7 2AZ,UK ABSTRACT In order to develop fluorine-free mold fluxes into stable properties for slab continuous casting of low carbon steel.the formation regions of fluorine-free mold fluxes were investigated.Based on the test of the physical properties of traditional fluorine con- taining (F3%)fluxes,the slag samples,fitting to the compositional characteristics of mold fluxes.were designed by using the mathematical complex method in the slag system of Cao-SiO2-Al203-Fe203-MgO-Li2O-TiO2-Na2O-MnO-B203.By fixing some variable components step by step,the multidimensional composition space was transformed into two-dimensional plain grids, from which the nodal points were used as compositions of fluxes.Compared with the properties of fluorine containing fluxes,three formation regions of fluorine-free fluxes,with a lower basicity,melting point,viscosity and breaking temperature,and solidified in the glassy state,were found.The typical components in one of the regions were Ca31.2%.Si02 36.8%.Al2033%.Fe203 1%. Mg02%,Li202%,Ti026%,Na207%-12%,Mn03%-8%,andB2030-3%. KEY WORDS low carbon steel:slab continuous casting:mold fluxes:fluorine 连铸保护渣具有对结晶器钢液面绝热保温避免工艺的顺行和提高铸坯表面质量具有重要作用.在 钢液结壳、保护钢液面不受空气二次氧化、吸收钢液 现代钢铁工业中，保护渣技术已成为现代连铸技术 中上浮的夹杂物、润滑运动的铸坯以及均匀和调节 的重要组成部分山.从1968年连铸保护渣技术诞 凝固坯壳向结晶器的传热等重要功能，对维持连铸 生[到现在，渣中通常都加入一定量的氟化物，以 调节保护渣高温物化性能，降低保护渣的熔点和黏 收稿日期：2007-03-19修回日期.2007-04-20 度，稳定黏度温度特性，尤其是促进和调节渣膜中 基金项目：国家自然科学基金和宝钢联合基金资助项目(N 枪晶石矿相的析出，协调实现保护渣润滑铸坯和控 50474023) 作者简介：王谦(1967一)男，教授，博士， 制传热的要求， E-mail:q-wang @oqu-edu.cn 但是保护渣在使用过程中，氟的化合物会释放
低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域的研究 王 谦1） 何生平1） 解 丹1） 黄青云1） Z．S．LI 2） K．C．MILLS 2） 1） 重庆大学材料科学与工程学院重庆400044 2） 英国伦敦帝国理工学院材料系伦敦 SW72AZ英国 摘 要 为了研究性能稳定的低碳钢板坯连铸用无氟保护渣在测试传统的板坯连铸用高氟保护渣（F －≥3％）性能的基础 上采用单纯形法设计了 CaO－SiO2－Al2O3－Fe2O3－MgO－Li2O－TiO2－Na2O－MnO－B2O3 渣系中满足保护渣组成条件的基本 实验点．通过逐步固定各组分含量将多维空间的渣系组成转化为二维平面网格．测试无氟渣样的熔点、黏度、转折温度、玻 璃体比例及转折温度时的黏度并作性能与组成关系的等值线图．通过比较高氟保护渣和无氟渣样性能确定了碱度、熔点、 黏度、转折温度较低且凝固后呈玻璃体的低碳钢板坯连铸用无氟保护渣的三个生成区域其中之一的典型成分的质量分数 范围是：CaO31∙2％SiO236∙8％Al2O33％Fe2O31％MgO 2％Li2O 2％TiO26％Na2O 7％～12％MnO 3％～8％ B2O30～3％． 关键词 低碳钢；板坯连铸；保护渣；氟 分类号 TF777∙1 Formation zone of fluorine-free mold fluxes for slab continuous casting of low carbon steel W A NG Qian 1）HE Shengping 1）XIE Dan 1）HUA NG Qingyun 1）Z．S．LI 2）K．C．MIL LS 2） 1） College of Materials Science and EngineeringChongqing UniversityChongqing400044China 2） Department of MaterialsImperial College LondonLondon SW72AZUK ABSTRACT In order to develop fluorine-free mold fluxes into stable properties for slab continuous casting of low carbon steelthe formation regions of fluorine-free mold fluxes were investigated．Based on the test of the physical properties of traditional fluorine containing （F －≥3％） fluxesthe slag samplesfitting to the compositional characteristics of mold fluxeswere designed by using the mathematical complex method in the slag system of CaO－SiO2－Al2O3－Fe2O3－MgO－Li2O－TiO2－Na2O－MnO－B2O3．By fixing some variable components step by stepthe multidimensional composition space was transformed into two-dimensional plain grids from which the nodal points were used as compositions of fluxes．Compared with the properties of fluorine containing fluxesthree formation regions of fluorine-free fluxeswith a lower basicitymelting pointviscosity and breaking temperatureand solidified in the glassy statewere found．T he typical components in one of the regions were CaO31∙2％SiO236∙8％Al2O33％Fe2O31％ MgO2％Li2O2％TiO26％Na2O7％－12％MnO3％－8％and B2O30－3％． KEY WORDS low carbon steel；slab continuous casting；mold fluxes；fluorine 收稿日期：2007-03-19 修回日期：2007-04-20 基金项 目：国 家 自 然 科 学 基 金 和 宝 钢 联 合 基 金 资 助 项 目 （No． 50474023） 作者简介：王 谦（1967－）男教授博士 E-mail：q－wang＠cqu．edu．cn 连铸保护渣具有对结晶器钢液面绝热保温避免 钢液结壳、保护钢液面不受空气二次氧化、吸收钢液 中上浮的夹杂物、润滑运动的铸坯以及均匀和调节 凝固坯壳向结晶器的传热等重要功能对维持连铸 工艺的顺行和提高铸坯表面质量具有重要作用．在 现代钢铁工业中保护渣技术已成为现代连铸技术 的重要组成部分［1］．从1968年连铸保护渣技术诞 生［2］到现在渣中通常都加入一定量的氟化物以 调节保护渣高温物化性能降低保护渣的熔点和黏 度稳定黏度－温度特性尤其是促进和调节渣膜中 枪晶石矿相的析出协调实现保护渣润滑铸坯和控 制传热的要求． 但是保护渣在使用过程中氟的化合物会释放 第30卷 第5期 2008年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．5 May2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．05．010
488 北京科技大学学报 第30卷 到空气或水中，直接危害人的身体健康和造成环境 污染，高温下含氟保护渣中会生成SiF4、NaF气体 1低碳钢板坯连铸用传统含氟渣的特性 产物，这些气体产物遇到潮湿的空气还会形成HF 表1列出了工业化生产中，常规板坯、中薄板坯 气体可].从结晶器下口出来的保护渣渣膜，在二 和薄板坯连铸低碳钢正常使用的保护渣化学成分， 冷水的作用下也会生成富含H亚的酸性溶液可]，一 表2是相应的连铸工艺参数，从表1数据看出，保 方面加剧了连铸设备的腐蚀，另一方面使得二冷水 护渣F含量大于3%，属于高氟保护渣).对于低 循环使用的化学处理费用增高[)，为抑制氟的污染 碳钢板坯连铸，保护渣主要应保证对铸坯的润滑，在 行为，自20世纪90年代初，国内外很多治金工作者 生产节奏和铸机设备能力许可前提下尽可能实现高 就开始了降低保护渣氟含量的研究4.$]，经过十 拉速，提高钢产量，根据国内外保护渣研究和应用 多年的研究，在部分钢种的方坯连铸生产中己能使 经验10山】，要实现对铸坯的充分润滑，低碳钢板坯 用无氟和低氟保护渣.然而，在板坯连铸机上无氟 保护渣应具有较低的凝固温度，渣膜以玻璃体为主， 和低氟保护渣的应用还十分有限，主要原因是用 按治金行业标准方法测试表1中保护渣的熔点 B2O3等取代氟后，传统的保护渣性能不易稳定，难 Tm、1300℃黏度71300℃，并通过测试黏度一温度关 于适应板坯连铸工艺对保护渣性能稳定的苛刻要 系曲线确定转折温度T·测试黏度后，将熔渣样倒 求.，因此，为了寻求开发板坯无氟和低氟保护渣的 入空冷钢模内冷凝形成渣膜，观察渣膜断口析晶状 途径，本文以低碳钢板坯连铸为例，研究该类工艺的 况和析晶比例R(R。=0时表示渣膜为全玻璃体)， 高氟保护渣性能，并以此为参照对象来寻求低氟和 测试结果见表3和图1.从测试结果可知，表1中各 无氟保护渣的成分组成区域.获得这样的区域后就 渣性能符合低碳钢的要求.因此，要开发低氟或无 可据此开发出适应不同低碳钢板坯连铸工艺的无氟 氟保护渣，应以高氟渣的性能为基准，才能使低氟、 或低氟保护渣产品 无氟保护渣达到传统的高氟渣的使用效果， 表1低碳钢板坯连铸用高氟保护渣成分 Table 1 Composition of high fluorine containing mold fluxes for slab continuous casting of low carbon steel CaO/ 各成分的质量分数/% 渣号 Si02 Ca0 A203 Mgo Fe203 Na20十K20 Li20 MnO 自由C挥发分 Al 0.99 28.70 28.49 2.86 2.82 1.58 10.25 9.73 6.58 8.99 A2 1.00 30.38 30.41 3.98 2.42 0.58 8.57 12.72 6.23 4.71 A3 0.98 30.60 30.14 4.60 3.41 1.45 6.37 10.13 0.98 1.05 5.87 5.40 A4 0.96 32.47 31.12 3.15 4.13 0.87 4.88 8.12 7.34 7.92 表2低碳钢板坯连铸典型工艺参数 Table 2 Typical process parameters of slab continuous casting for low carbon steel 渣号 铸坯断面/(mmXmm) 拉速/(mmin-) 钢种 代表钢号 Al 200×1280 1.4-1.8 低碳钢 Q195,08A1 A2 135×1250(ASP) 2.5-3.0 低碳钢 Q195,08AL A3 60X1550(CSP) 4.0-5.0 低碳钢 sS330 A4 240×1400 0.9-1.2 低碳钢 0195,0195L 表3低碳钢板坯连铸用高氟保护渣性能 Table 3 Properties of high fluorine containing mold fluxes for slab continuous casting of low carbon steel 渣号 熔点，T/℃ 1300℃黏度，130c/(dPas) 转折温度，T/℃ 转折时黏度，/(dPas) 析晶比例，R,/% Al 1006 1.44 1146 6.40 0 A2 1065 1.04 1104 6.84 0 A3 1028 1.28 1086 5.14 5 A4 1087 2.68 1155 4.70 0
到空气或水中直接危害人的身体健康和造成环境 污染．高温下含氟保护渣中会生成 SiF4、NaF 气体 产物这些气体产物遇到潮湿的空气还会形成 HF 气体［3－5］．从结晶器下口出来的保护渣渣膜在二 冷水的作用下也会生成富含 HF 的酸性溶液［6］一 方面加剧了连铸设备的腐蚀另一方面使得二冷水 循环使用的化学处理费用增高［4］．为抑制氟的污染 行为自20世纪90年代初国内外很多冶金工作者 就开始了降低保护渣氟含量的研究［47－8］经过十 多年的研究在部分钢种的方坯连铸生产中已能使 用无氟和低氟保护渣．然而在板坯连铸机上无氟 和低氟保护渣的应用还十分有限主要原因是用 B2O3 等取代氟后传统的保护渣性能不易稳定难 于适应板坯连铸工艺对保护渣性能稳定的苛刻要 求．因此为了寻求开发板坯无氟和低氟保护渣的 途径本文以低碳钢板坯连铸为例研究该类工艺的 高氟保护渣性能并以此为参照对象来寻求低氟和 无氟保护渣的成分组成区域．获得这样的区域后就 可据此开发出适应不同低碳钢板坯连铸工艺的无氟 或低氟保护渣产品． 1 低碳钢板坯连铸用传统含氟渣的特性 表1列出了工业化生产中常规板坯、中薄板坯 和薄板坯连铸低碳钢正常使用的保护渣化学成分 表2是相应的连铸工艺参数．从表1数据看出保 护渣 F 含量大于3％属于高氟保护渣［9］．对于低 碳钢板坯连铸保护渣主要应保证对铸坯的润滑在 生产节奏和铸机设备能力许可前提下尽可能实现高 拉速提高钢产量．根据国内外保护渣研究和应用 经验［10－11］要实现对铸坯的充分润滑低碳钢板坯 保护渣应具有较低的凝固温度渣膜以玻璃体为主． 按冶金行业标准方法测试表1中保护渣的熔点 T m、1300℃黏度 η1300℃并通过测试黏度－温度关 系曲线确定转折温度 Tbr．测试黏度后将熔渣样倒 入空冷钢模内冷凝形成渣膜观察渣膜断口析晶状 况和析晶比例 Rp（ Rp＝0时表示渣膜为全玻璃体） 测试结果见表3和图1．从测试结果可知表1中各 渣性能符合低碳钢的要求．因此要开发低氟或无 氟保护渣应以高氟渣的性能为基准才能使低氟、 无氟保护渣达到传统的高氟渣的使用效果． 表1 低碳钢板坯连铸用高氟保护渣成分 Table1 Composition of high fluorine containing mold fluxes for slab continuous casting of low carbon steel 渣号 CaO／ SiO2 各成分的质量分数／％ SiO2 CaO Al2O3 MgO Fe2O3 F Na2O＋K2O Li2O MnO 自由 C 挥发分 A1 0∙99 28∙70 28∙49 2∙86 2∙82 1∙58 10∙25 9∙73 － － 6∙58 8∙99 A2 1∙00 30∙38 30∙41 3∙98 2∙42 0∙58 8∙57 12∙72 － － 6∙23 4∙71 A3 0∙98 30∙60 30∙14 4∙60 3∙41 1∙45 6∙37 10∙13 0∙98 1∙05 5∙87 5∙40 A4 0∙96 32∙47 31∙12 3∙15 4∙13 0∙87 4∙88 8∙12 － － 7∙34 7∙92 表2 低碳钢板坯连铸典型工艺参数 Table2 Typical process parameters of slab continuous casting for low carbon steel 渣号 铸坯断面／（mm×mm） 拉速／（m·min －1） 钢种 代表钢号 A1 200×1280 1∙4～1∙8 低碳钢 Q19508Al A2 135×1250（ASP） 2∙5～3∙0 低碳钢 Q19508Al A3 60×1550（CSP） 4∙0～5∙0 低碳钢 SS330 A4 240×1400 0∙9～1∙2 低碳钢 Q195Q195L 表3 低碳钢板坯连铸用高氟保护渣性能 Table3 Properties of high fluorine containing mold fluxes for slab continuous casting of low carbon steel 渣号 熔点T m／℃ 1300℃黏度η1300℃／（dPa·s） 转折温度Tbr／℃ 转折时黏度ηbr／（dPa·s） 析晶比例Rp／％ A1 1006 1∙44 1146 6∙40 0 A2 1065 1∙04 1104 6∙84 0 A3 1028 1∙28 1086 5∙14 5 A4 1087 2∙68 1155 4∙70 0 ·488· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第5期 王谦等：低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域的研究 ·489 30 域即为无氟保护渣组成区域.按照此方法，对上述 五个组元组成的多维空间网格，逐步固定某些组分 -A2 的含量，由此多维空间网格退化为三个组元组成的 A3 15 -A4 二维平面网格，这样，可将实验研究的113个渣样 10 分布在9组二维平面网格中，选取其中一组网格举 例分析无氟保护渣组成的确定方法， 在Ca0Si02-Al203Fe203Mg0Li20—Ti02- 1040108011201160120012401280 温度/℃ Na20一Mn0一B203渣系中，固定Ti026%, 图1低碳钢板坯连铸用高氟保护渣黏度一温度关系曲线 Li202%,其余成分见表4，保留Na20、Mn0和 Fig.1 Viscositytemperature curves of high fluorine containing mold B203三个变量(Na204%~12%,Mn00~8%, fluxes for slab continuous casting of low carbon steel B20308%),由此构成如图2(a)一(c)的组成网 格，分别测试各节点组成的渣样，可得到熔点、 2低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域 1300℃黏度及黏度一温度曲线转折点温度，再利用 2.1实验用渣样的准备 Surfer软件处理数据，得到各项性能与组成的等值 在已有的研究工作基础上，考虑保护渣常规组 线图 分和Fˉ的一些替代组分，采用单纯形格子混料设计 首先，对图2中的所有渣样测试，其析晶比例都 方法2]来设计实验用渣样，其中部分组分在每个渣 为零，即保护渣在整个区域内都为玻璃体，因此，此 样中含量固定不变（见表4），其余组分及其含量变 渣系具备了作为低碳钢保护渣的基本条件， 化范围见表5.在Ca0/Si02为0.85，Mg0、Fe203、 其次，在从图2(a)看出，升高渣中B203,保护渣 Al203含量不变的条件下，在TiO2、Li20、Na20、 熔点降低幅度最大，在渣中B203含量小于3%的区 MnO、B2O3五个组元组成的多维空间中，取各组元 域，熔点在1020~1040℃之间，可满足板坯低碳钢 变化步长为2%，并保证五个组元含量（质量分数） 保护渣的对熔点的要求；在B203含量超过4%后， w(Ti02十Li20十Na20十Mn0十B203)=26%,设计 保护渣熔点低于1010℃，对部分连铸工艺可能出现 出多维网格节点，选取各分量满足表5的节点与表 保护渣熔点太低而引起铸坯凹陷等缺陷 4中的组分一起组成113个实验用渣样 在图2(b)中1300℃时所有黏度值在2.1~ 表4实验用渣样中含量固定的组分 3.2dPas之间，符合常规板坯连铸浇俦低碳钢时一 Table 4 Components with constant contents in slag samples 些常用保护渣的黏度范围，因此从1300℃时的黏度 组成 Ca0 Si02 Al203 Mgo Fe203 值来讲，该渣系具备了低碳钢板坯连铸保护渣的黏 质量分数/%31.2 36.8 3.0 2.0 1.0 度条件 在图2(c)中，所有渣样转折温度1120~ 表5实验用渣样中含量变化的组分及其含量范围 1165℃之间，在转折点温度时的黏度在5~ Table 5 Content ranges of variable components in slag samples 6.3dPas之间，这些数据均符合表3中低碳钢板坯 组成 TiO2 Li20 Mno Na20 B203 质量分数0~8%0~4%0~8%4%~12%0~8% 连铸保护渣的性能要求 因此，在图2表示的Ca0Si02一Al203Fe203一 根据设计的实验用渣样成分，用化学纯试剂配 Mg0一Liz0一Ti0z一Na20一Mn0B203渣系中，低碳 制保护渣渣样，其中用CaC03、MnCO3、Na2CO3和 钢板坯连铸用无氟保护渣的生成区域可表示为： Li2CO3分别提供Ca0、MnO、Naz0和Liz0.各渣样 Ca031.2%,Si0236.8%,Al2033%,Fe2031%, 预熔后，按测试传统高氟保护渣的内容及方法测试 Mg02%,Liz02%,Ti026%,Na207%~12%, 各渣样. Mn03%~8%,B2030~3%. 2.2实验渣样组成与物理性能的等值线关系 2.3低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域 要获得无氟保护渣生成区域，最直观的方法就 采用上述比较无氟渣和高氟渣性能的方法，对 是通过单纯形网格，利用测得的各节点保护渣样性 每一组网格渣样测试分析，发现有三组渣系可得到 能在网格上作等值线图，只要各等值线表示的物理 性能满足低碳钢板坯连俦用的无氟保护渣，其基本 性能与传统高氟保护渣相近，则等值线所包纳的区 组成区域：Ca031.2%,Si0236.8%,Al2033%
图1 低碳钢板坯连铸用高氟保护渣黏度－温度关系曲线 Fig．1 Viscosity-temperature curves of high fluorine containing mold fluxes for slab continuous casting of low carbon steel 2 低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域 2∙1 实验用渣样的准备 在已有的研究工作基础上考虑保护渣常规组 分和F －的一些替代组分采用单纯形格子混料设计 方法［12］来设计实验用渣样其中部分组分在每个渣 样中含量固定不变（见表4）其余组分及其含量变 化范围见表5．在 CaO／SiO2 为0∙85MgO、Fe2O3、 Al2O3 含量不变的条件下在 TiO2、Li2O、Na2O、 MnO、B2O3 五个组元组成的多维空间中取各组元 变化步长为2％并保证五个组元含量（质量分数） w（TiO2＋Li2O＋Na2O＋MnO＋B2O3）＝26％设计 出多维网格节点选取各分量满足表5的节点与表 4中的组分一起组成113个实验用渣样． 表4 实验用渣样中含量固定的组分 Table4 Components with constant contents in slag samples 组成 CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 质量分数／％ 31∙2 36∙8 3∙0 2∙0 1∙0 表5 实验用渣样中含量变化的组分及其含量范围 Table5 Content ranges of variable components in slag samples 组成 TiO2 Li2O MnO Na2O B2O3 质量分数 0～8％ 0～4％ 0～8％ 4％～12％ 0～8％ 根据设计的实验用渣样成分用化学纯试剂配 制保护渣渣样其中用 CaCO3、MnCO3、Na2CO3 和 Li2CO3 分别提供 CaO、MnO、Na2O 和 Li2O．各渣样 预熔后按测试传统高氟保护渣的内容及方法测试 各渣样． 2∙2 实验渣样组成与物理性能的等值线关系 要获得无氟保护渣生成区域最直观的方法就 是通过单纯形网格利用测得的各节点保护渣样性 能在网格上作等值线图只要各等值线表示的物理 性能与传统高氟保护渣相近则等值线所包纳的区 域即为无氟保护渣组成区域．按照此方法对上述 五个组元组成的多维空间网格逐步固定某些组分 的含量由此多维空间网格退化为三个组元组成的 二维平面网格．这样可将实验研究的113个渣样 分布在9组二维平面网格中．选取其中一组网格举 例分析无氟保护渣组成的确定方法． 在 CaO－SiO2－Al2O3－Fe2O3－MgO－Li2O－TiO2－ Na2O－ MnO －B2O3 渣 系 中固 定 TiO2 6％ Li2O2％其余成 分 见 表 4保 留 Na2O、MnO 和 B2O3 三个变量（Na2O 4％～12 ％MnO 0～8％ B2O30～8％）由此构成如图2（a）～（c）的组成网 格分别测试各节点组成的渣样可得到熔点、 1300℃黏度及黏度－温度曲线转折点温度再利用 Surfer 软件处理数据得到各项性能与组成的等值 线图． 首先对图2中的所有渣样测试其析晶比例都 为零即保护渣在整个区域内都为玻璃体因此此 渣系具备了作为低碳钢保护渣的基本条件． 其次在从图2（a）看出升高渣中 B2O3保护渣 熔点降低幅度最大在渣中 B2O3 含量小于3％的区 域熔点在1020～1040℃之间可满足板坯低碳钢 保护渣的对熔点的要求；在 B2O3 含量超过4％后 保护渣熔点低于1010℃对部分连铸工艺可能出现 保护渣熔点太低而引起铸坯凹陷等缺陷． 在图2（b）中1300℃时所有黏度值在2∙1～ 3∙2dPa·s之间符合常规板坯连铸浇铸低碳钢时一 些常用保护渣的黏度范围因此从1300℃时的黏度 值来讲该渣系具备了低碳钢板坯连铸保护渣的黏 度条件． 在图 2（c） 中所 有 渣 样 转 折 温 度 1120～ 1165℃之 间在 转 折 点 温 度 时 的 黏 度 在 5～ 6∙3dPa·s之间这些数据均符合表3中低碳钢板坯 连铸保护渣的性能要求． 因此在图2表示的 CaO－SiO2－Al2O3－Fe2O3－ MgO－Li2O－TiO2－Na2O－MnO－B2O3 渣系中低碳 钢板坯连铸用无氟保护渣的生成区域可表示为： CaO 31∙2％SiO236∙8％Al2O33％Fe2O31％ MgO 2％Li2O 2％TiO26％Na2O 7％ ～12％ MnO3％～8％B2O30～3％． 2∙3 低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域 采用上述比较无氟渣和高氟渣性能的方法对 每一组网格渣样测试分析发现有三组渣系可得到 性能满足低碳钢板坯连铸用的无氟保护渣其基本 组成区域：CaO 31∙2％SiO236∙8％Al2O33％ 第5期 王 谦等： 低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域的研究 ·489·
490 北京科技大学学报 第30卷 Na,O MnO 1020 000 990 65 6 B018 6 B03 (a)保护渣的熔点等值线图（℃） (b)保护渣的黏度等值线图(dPa~s) Na,O 30 6 B,01 (©)保护渣的黏度-温度曲线转折温度等值线图（℃） 图2保护渣组成与性能的等值线图 Fig.2 Contour chart of the physical properties of mould fluxes Fe2031%,Mg02%,其余成分见表6.当然，若改变 Fe2031.21%,Mg02.85%,Na20+K208.68%, 碱度(Ca0/Si02)或表3中的其他固定组分，还可寻 Mn04.75%,B2033.23%,Li200.78%,自由 求新的无氟保护渣生成区域， C8.72%的保护渣，其熔点Tm=1075℃，1300℃黏 表6适合低碳钢板坯连铸保护渣的无氟渣生成区域 度13oc=1.87dPas,碱度Ca0/Si02为0.86，用 Table 6 Formation regions of fluorine-free mold fluxes for slab continu" 于浇铸Q195Al、08A1等低碳铝镇静钢，铸坯断面为 ous casting of low -carbon steel (170~240)mm×(1200~1400)mm,拉速为1.2~ 序 各成分的质量分数/% 号 1.4mmin1.无氟保护渣的结晶器内状况和铸坯 CaF2 TiOz Li2O Mno B2O3 Na20 表面质量良好，完全取代了过去使用的高氟保护渣 1 0 2 3-8 0-3 7~12 0 6 0-6 1.5-4.5 5.5-8 3结论 3 0 0 2-5 2-5 912 (1)低碳钢板坯连铸保护渣的基本物理性能特 根据上述无氟保护渣生成区域，设计了质量分 征是碱度、熔点、黏度、转折温度较低，且在温度降低 数为Ca026.17%,Si0230.43%,Al2033.20%, 黏度转折升高前，黏度的增幅较小，保护渣凝固后呈
图2 保护渣组成与性能的等值线图 Fig．2 Contour chart of the physical properties of mould fluxes Fe2O31％MgO2％其余成分见表6．当然若改变 碱度（CaO／SiO2）或表3中的其他固定组分还可寻 求新的无氟保护渣生成区域． 表6 适合低碳钢板坯连铸保护渣的无氟渣生成区域 Table6 Formation regions of fluorine-free mold fluxes for slab continuous casting of low-carbon steel 序 号 各成分的质量分数／％ CaF2 TiO2 Li2O MnO B2O3 Na2O 1 0 6 2 3～8 0～3 7～12 2 0 6 0 0～6 1∙5～4∙5 5∙5～8 3 0 4 0 2～5 2～5 9～12 根据上述无氟保护渣生成区域设计了质量分 数为 CaO 26∙17％SiO230∙43％Al2O33∙20％ Fe2O31∙21％MgO 2∙85％Na2O ＋ K2O 8∙68％ MnO 4∙75％B2O3 3∙23％Li2O 0∙78％自 由 C8∙72％的保护渣其熔点 T m＝1075℃1300℃黏 度η1300℃＝1∙87dPa·s碱度 CaO／SiO2 为0∙86用 于浇铸 Q195Al、08Al 等低碳铝镇静钢铸坯断面为 （170～240） mm×（1200～1400） mm拉速为1∙2～ 1∙4m·min －1．无氟保护渣的结晶器内状况和铸坯 表面质量良好完全取代了过去使用的高氟保护渣． 3 结论 （1） 低碳钢板坯连铸保护渣的基本物理性能特 征是碱度、熔点、黏度、转折温度较低且在温度降低 黏度转折升高前黏度的增幅较小保护渣凝固后呈 ·490· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第5期 王谦等：低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域的研究 .491. 玻璃体 [4]Morita A.Development of fluorine free mold pow der for small size (②)以高氟保护渣为参照对象，与高氟保护渣 molds.Shinagawa Tech Rep.2001.44:21 [5]Nagata K.Fukuyama H.Physicochemical properties of Cao SiO2 性能作比较，有利于研究出性能稳定的无氟保护渣， -CaF2 NaF slag system as a mold flux of continuous casting pro- (③)以单纯形法设计渣样组成，充分考虑无氟 cess metallurgy.Steel Res,2003 (1):31 条件下各组分对保护渣性能的影响，能准确直观地 [6]Alexander,Zaiter I.Investigation of the mould powder volatiles 寻找无氟保护渣生成区域， during continuous casting.Steel Res.1994.65(9):368 (4)得出了低碳钢板坯连铸用无氟保护渣的三 [7]Sakamaki T,Yagi T,Susa M.Form of fluorine in Na20-NaF- 个生成区域，分别是：Ca031.2%,Si0236.8%, SiO2 slags determined by infrared spectroscopy.Ironmaking Steelmaking.2003.30(5):39 Al2033%,Fe2031%,Mg02%,Li202%,Ti02 [8]Wang Q,He S P.Effect of fluorine in continuous casting mold 6%,Na207%~12%,Mn03%~8%,B2030~ fluxes and relating technology in de fluorine//CSM2005 Annual 3%;Ca031.2%,Si0236.8%,Al2033%,Fe203 Meeting Proceedings (3).Beijing.2005:641 1%,Mg02%,Li202%,Ti026%,Na205.5%~ (王谦，何生平，连铸保护渣中氟的作用及降低氟含量的相关 8%,Mn00~6%,B2031.5%~4.5%;Ca031.2%, 问题∥2005中国钢铁年会论文集(3)-北京，2005：641) [9]Wang Q.Wang P.He S P,et al Influence of continuous casting Si0236.8%,Al2033%,Fe2031%,Mg02%,Ti02 mould pow der fluxes on fluorine content in secondary cooling wa 4%,Na209%~12%,Mn02%~5%,B2032%~ ter.JUniv Sci Technol Beijing.006.28(11):1019 5%. (王谦，王平，何生平，等.保护渣对连铸二冷水中氟含量的影 响.北京科技大学学报，2006,28(11)：1019) 参考文献 [10]Chi J H.Gan Y N.Continuous Casting Mould Fluxes.Shen- [1]Hou W T,Liang C F.Economic weathering steel.J Iron Steel guang:Northeast University Press.1992 Res,1994,6(2):40 (迟景灏，甘永年。连铸保护渣.沈阳：东北大学出版社， 1992) (侯文泰，梁彩风.经济耐候钢.钢铁研究学报，1994,6(2)： [11]Mills K C.Fox A B.The role of mould fluxes in continuous 40) [2]Mills K C.Chapter 8.mold powders for continuous casting//The casting-so simple yet so complex.ISIJ Int,2003.43(10): 1479 Making,Shaping and Treating of Steel,11th Edition Casting Volume.Pittsburgh:The AlSE Steel Foundation.2003:1 [12]Zhu W Y.Optimizational Design and Application- [3]Shimizu K.Cramb A W.The kinetics of fluoride evaporation Shengyang:Liaoning People Press,1981 from CaFz SiOz Cao slags and mold fluxes in dry atmosphere.I (朱伟勇.最优设计理论与应用，沈阳：辽宁人民出版社， 8.SM,2002(6).43 1981)
玻璃体． （2） 以高氟保护渣为参照对象与高氟保护渣 性能作比较有利于研究出性能稳定的无氟保护渣． （3） 以单纯形法设计渣样组成充分考虑无氟 条件下各组分对保护渣性能的影响能准确直观地 寻找无氟保护渣生成区域． （4） 得出了低碳钢板坯连铸用无氟保护渣的三 个生成区域分别是：CaO 31∙2％SiO236∙8％ Al2O33％Fe2O3 1％MgO 2％Li2O 2％TiO2 6％Na2O 7％～12％MnO 3％～8％B2O30～ 3％；CaO 31∙2％SiO2 36∙8％Al2O3 3％Fe2O3 1％MgO 2％Li2O 2％TiO26％Na2O 5∙5％～ 8％MnO0～6％B2O31∙5％～4∙5％；CaO31∙2％ SiO236∙8％Al2O33％Fe2O31％MgO 2％TiO2 4％Na2O 9％～12％MnO 2％～5％B2O32％～ 5％． 参 考 文 献 ［1］ Hou W TLiang C F．Economic weathering steel．J Iron Steel Res19946（2）：40 （侯文泰梁彩凤．经济耐候钢．钢铁研究学报19946（2）： 40） ［2］ Mills K C．Chapter8mold powders for continuous casting∥ The MakingShaping and T reating of Steel11th Edition Casting V olume．Pittsburgh：The AISE Steel Foundation2003：1 ［3］ Shimizu KCramb A W．The kinetics of fluoride evaporation from CaF2－SiO2－CaO slags and mold fluxes in dry atmosphere．I ＆ SM2002（6）：43 ［4］ Morita A．Development of fluorine free mold powder for small size molds．Shinagawa Tech Rep200144：21 ［5］ Nagata KFukuyama H．Physicochemical properties of CaO－SiO2 －CaF2－NaF slag system as a mold flux of continuous casting process metallurgy．Steel Res2003（1）：31 ［6］ AlexanderZaiter I．Investigation of the mould powder volatiles during continuous casting．Steel Res199465（9）：368 ［7］ Sakamaki TYagi TSusa M．Form of fluorine in Na2O－NaF－ SiO2 slags determined by infrared spectroscopy． Ironmaking Steelmaking200330（5）：39 ［8］ Wang QHe S P．Effect of fluorine in continuous casting mold fluxes and relating technology in de-fluorine∥ CSM2005 A nnual Meeting Proceedings （3）．Beijing2005：641 （王谦何生平．连铸保护渣中氟的作用及降低氟含量的相关 问题∥2005中国钢铁年会论文集（3）．北京2005：641） ［9］ Wang QWang PHe S Pet al Influence of continuous casting mould powder fluxes on fluorine content in secondary cooling water．J Univ Sci Technol Beijing200628（11）：1019 （王谦王平何生平等．保护渣对连铸二冷水中氟含量的影 响．北京科技大学学报200628（11）：1019） ［10］ Chi J HGan Y N．Continuous Casting Mould Fluxes．Shenguang：Northeast University Press1992 （迟景灏甘永年．连铸保护渣．沈阳：东北大学出版社 1992） ［11］ Mills K CFox A B．The role of mould fluxes in continuous casting－so simple yet so complex．ISIJ Int200343（10）： 1479 ［12］ Zhu W Y． Optimiz ational Design and Application． Shengyang：Liaoning People Press1981 （朱伟勇．最优设计理论与应用沈阳：辽宁人民出版社 1981） 第5期 王 谦等： 低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域的研究 ·491·