D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.02.04H 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备 李勇锋林嘉平陆冲程树军 华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237 摘要以玉米淀粉和己内酯单体为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，通过原位开环聚合制备聚己内酯接枝改性淀粉，并利用 红外光谱和差热扫描对接枝改性淀粉和玉米淀粉进行了比较·进而制备了接枝改性淀粉和聚己内酯的共混材料，并对共混材 料的力学性能、疏水性和界面性能进行评价·结果表明，对淀粉进行接枝改性后能够有效改善共混材料两相的相容性，且共混 材料的力学性能有所提高·共混材料的疏水性得到改善，吸水前后材料力学性能变化不大， 关键词玉米淀粉：聚己内酯：钛酸四丁酯：接枝共聚；力学性能 分类号0632.52：T0316.343 淀粉是一种天然可再生资源，具有良好的生物 学纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；正辛烷（化学 降解性能，且品种繁多、来源丰富、价格低廉，因此利 纯)，上海凌峰化学试剂有限公司：甲苯（化学纯），上 用淀粉制备可降解材料对于缓解环境污染和石油能 海菲达工贸有限公司和桥分公司， 源危机具有很重要的意义·但是淀粉本身比较脆， 1.2实验方法 力学性能、热加工性能均较差，因此近年来的研究多 1.2.1PCL接枝淀粉的合成 集中于淀粉与可降解物质的共混上，如聚己内酯 将20g烘干的玉米淀粉与40mL正辛烷加入 (PCL)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 到250mL三口烧瓶中，加入一定量的催化剂钛酸四 等]，使用PCL与淀粉共混，是因为PCL是一种 丁酯，减压（除去生成的丁醇）于120℃搅拌反应一 半结晶、具有良好力学性能的韧性聚合物，在适宜条 段时间，然后加入己内酯单体（淀粉与单体的质量比 件下，PCL均聚物的生物降解时间平均为12~ 为51)，抽真空除去溶剂正辛烷并反应4h结束 18个月[倒，通过共聚改性或填充其他成分可加快其 冷却后将反应产物取出，5g产物加入到大约50mL 生物吸收率，将淀粉与PCL共混可以改善淀粉的 甲苯中，室温下搅拌使其充分溶解，沉淀出未溶解的 力学性能和热加工性能，但由于两者之间缺乏相容 物质并放入真空烘箱中烘干至质量恒定，该部分包 性，因此需要对其进行改性，目前有对淀粉塑 括原淀粉以及聚己内酯接枝改性淀粉(PCL g St), 化-]、对PCL接枝门等方法进行改性，但是虽然 另外向溶解的部分中加入8倍体积的甲醇，过滤得 提高了相容性，材料的性能改善不大，本研究是以 到的沉淀物为PCL链段， 钛酸四丁酯为催化剂制备出PCL接枝淀粉，并将其 1.2.2淀粉/PCL的熔融加工 与PCL共混，研究此共混材料的力学性能、疏水性 在哈克转矩流变仪中于150℃下将玉米淀粉和 以及界面性能 接枝改性淀粉分别和PCL熔融共混10min,然后将 1 实验方法 得到的共混材料(St/PCL、PCL一g一St/PCL)在 150℃、100MPa下热压3min,制成1mm左右的 1.1原料 片材 己内酯单体：Fluka Chemie GmbH CH-9471 1.2.3接枝共聚物的表征 Buchs(瑞士)，纯度≥99%；天然玉米淀粉：上海淀粉 (1)红外光谱：采用Nicolet Magna-IR550型红 一厂（其中30%直链淀粉和70%支链淀粉），真空烘 外光谱仪(KBr压片法)检测接枝共聚物， 箱中于100℃烘干24h;PCL:平均摩尔质量为 (2)DSC:采用NETZSCH DSC200PC型差示 80 kg'mol-1,英国Wamington公司：钛酸四丁酯（化 扫描量热仪检测共聚物的热性能变化 收稿日期：2006-09-05修回日期：2006-11-05 1.2.4性能测试 作者简介：李勇锋(1976一)，男，博士研究生：林嘉平(1964一)，男， 力学性能测试：将压制的片材裁制成哑铃形试 教授，博士 样，在CMT6104型万能试验机上进行测试
钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备 李勇锋 林嘉平 陆 冲 程树军 华东理工大学材料科学与工程学院上海200237 摘 要 以玉米淀粉和己内酯单体为原料以钛酸四丁酯为催化剂通过原位开环聚合制备聚己内酯接枝改性淀粉并利用 红外光谱和差热扫描对接枝改性淀粉和玉米淀粉进行了比较．进而制备了接枝改性淀粉和聚己内酯的共混材料并对共混材 料的力学性能、疏水性和界面性能进行评价．结果表明对淀粉进行接枝改性后能够有效改善共混材料两相的相容性且共混 材料的力学性能有所提高．共混材料的疏水性得到改善吸水前后材料力学性能变化不大． 关键词 玉米淀粉；聚己内酯；钛酸四丁酯；接枝共聚；力学性能 分类号 O632∙52；T Q316∙343 收稿日期：20060905 修回日期：20061105 作者简介：李勇锋（1976—）男博士研究生；林嘉平（1964—）男 教授博士 淀粉是一种天然可再生资源具有良好的生物 降解性能且品种繁多、来源丰富、价格低廉因此利 用淀粉制备可降解材料对于缓解环境污染和石油能 源危机具有很重要的意义．但是淀粉本身比较脆 力学性能、热加工性能均较差因此近年来的研究多 集中于淀粉与可降解物质的共混上如聚己内酯 （PCL）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS） 等［1—3］．使用 PCL 与淀粉共混是因为 PCL 是一种 半结晶、具有良好力学性能的韧性聚合物在适宜条 件下PCL 均聚物的生物降解时间平均为 12～ 18个月［4］通过共聚改性或填充其他成分可加快其 生物吸收率．将淀粉与 PCL 共混可以改善淀粉的 力学性能和热加工性能但由于两者之间缺乏相容 性因 此 需 要 对 其 进 行 改 性．目 前 有 对 淀 粉 塑 化［5—6］、对 PCL 接枝［7］ 等方法进行改性但是虽然 提高了相容性材料的性能改善不大．本研究是以 钛酸四丁酯为催化剂制备出 PCL 接枝淀粉并将其 与 PCL 共混研究此共混材料的力学性能、疏水性 以及界面性能． 1 实验方法 1∙1 原料 己内酯单体：Fluka Chemie GmbH CH—9471 Buchs（瑞士）纯度≥99％；天然玉米淀粉：上海淀粉 一厂（其中30％直链淀粉和70％支链淀粉）真空烘 箱中于 100℃ 烘干 24h；PCL：平均摩尔质量为 80kg·mol —1英国 Wamington 公司；钛酸四丁酯（化 学纯）上海凌峰化学试剂有限公司；正辛烷（化学 纯）上海凌峰化学试剂有限公司；甲苯（化学纯）上 海菲达工贸有限公司和桥分公司． 1∙2 实验方法 1∙2∙1 PCL 接枝淀粉的合成 将20g 烘干的玉米淀粉与40mL 正辛烷加入 到250mL 三口烧瓶中加入一定量的催化剂钛酸四 丁酯减压（除去生成的丁醇）于120℃搅拌反应一 段时间然后加入己内酯单体（淀粉与单体的质量比 为5∶1）抽真空除去溶剂正辛烷并反应4h 结束． 冷却后将反应产物取出5g 产物加入到大约50mL 甲苯中室温下搅拌使其充分溶解沉淀出未溶解的 物质并放入真空烘箱中烘干至质量恒定该部分包 括原淀粉以及聚己内酯接枝改性淀粉（PCL—g—St）． 另外向溶解的部分中加入8倍体积的甲醇过滤得 到的沉淀物为 PCL 链段． 1∙2∙2 淀粉／PCL 的熔融加工 在哈克转矩流变仪中于150℃下将玉米淀粉和 接枝改性淀粉分别和 PCL 熔融共混10min然后将 得到的共 混 材 料 （St／PCL、PCL—g—St／PCL ） 在 150℃、100MPa 下热压3min制成 1mm 左右的 片材． 1∙2∙3 接枝共聚物的表征 （1） 红外光谱：采用 Nicolet Magna—IR550型红 外光谱仪（KBr 压片法）检测接枝共聚物． （2） DSC：采用 NETZSCH DSC 200PC 型差示 扫描量热仪检测共聚物的热性能变化． 1∙2∙4 性能测试 力学性能测试：将压制的片材裁制成哑铃形试 样在 CMT6104型万能试验机上进行测试． 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．041
.174 北京科技大学学报 第29卷 吸水性测试：称取制成的哑铃形试样的初始质 少水分，因此淀粉要在真空烘箱中高温烘干，试剂要 量(m0),将其于室温下置于水中浸泡一定的时间， 用干燥剂干燥. 取出后用滤纸吸去表面的水分并称其质量(m),根 将反应产物从烧瓶中取出，加入过量甲苯搅拌 据下式计算其吸水率W,并测其拉伸强度. 使其充分溶解，抽滤，将沉淀部分反复溶解抽滤得 W=(m'-m0)/mo×100% (1) 到的固体物质为原淀粉及接枝淀粉， SEM分析：观察材料的扫描电镜照片分析共混 相比于纯玉米淀粉，从提纯淀粉的红外谱图 材料的相界面情况， (图2)可以看出，在1740cm-1左右出现了新的吸收 峰，这是羰基的特征峰，由此可以证明，CL单体的确 2结果与讨论 接枝到了淀粉分子上，同时可以看出，相对于羟基 2.1钛酸四丁酯引发PCL接枝淀粉(PCL g St) 吸收峰，该羰基吸收峰比较弱，也就是说接枝到淀粉 聚合的表征 分子上的PCL量比较少，接枝率比较低， PCL一gSt是由eCL单体在淀粉分子链上的 100 羟基引发下发生原位开环聚合得到，其产物是PCL 物理缠绕及化学接枝淀粉的混合物[8] 6 CL单体与淀粉的接枝共聚分为两步，如图1所 聚己内酯 示：第一步，通过钛酸四丁酯与淀粉反应将淀粉表面 4 玉米淀粉 20 一聚己内密 的羟基活化生成钛的衍生物，并移除反应产生的小 接枝改性 10 淀粉 分子丁醇；第二步，CL单体在烷氧基钛链段的引发 0 3500 2500 1500 500 下发生配位一插入开环聚合反应，得到PCL接枝 波数/cm' 淀粉· 图2淀粉、己内酯与聚己内酯接枝改性淀粉的红外谱图 Fig.2 FTIR spectra of starch.PCL and PCL-g St (Starch)OH+Ti-(OC4Ho) [(Starch)OTi-fOCHg)4-+pHOC Hg 同样从提纯接枝淀粉的DSC曲线（图3）中也可 [(Starch)-O-Ti-(OC,H)) 1)CL. 以看到，淀粉的熔融峰从纯玉米淀粉的280~310℃ 的四重峰(284.3,290.0,292.8,305.8℃)变为 294.8℃的单峰.这种热性质的变化正是PCL接枝 Stareh-OEC-(CHz)s-O]H ￠ 淀粉的结果.聚己内酯接枝改性淀粉在60℃处的 图1己内酯单体在淀粉表面原位聚合的两步反应机理 熔融峰被淀粉中的水分在100℃左右引起的吸热弥 Fig.1 Two-step procedure mechanism for the in situ polymerization 散峰所掩盖 of caprolactone from the starch granule surface 0.4 个放热方向 0 在非极性溶剂中，烷氧基钛引发己内酯开环聚 -0.4 合有很完美的可控性町，该聚合涉及“配位一插入” 机理，可以通过调整催化剂和单体的含量得到相应 0.8 玉米淀粉 一聚己内酯 的相对分子质量和相对分子质量分布 12 一聚己内酯接 实验中采用的是悬浮聚合的方法，用正辛烷为 枝改性淀粉 分散剂，在第一步反应中要加热减压，以除去反应中 160 100150200.250300350 温度/℃ 产生的小分子丁醇，促使反应向正方向进行，当淀 粉与钛酸酯充分反应之后，向反应体系中加入CL 图3：淀粉、聚己内酯和聚己内酯接枝淀粉的DSC曲线 单体，保持一定的真空度，使CL在St一0一Ti的催 Fig.3 DSC curves of starch,PCL and PCL-g-St 化下发生ROP反应，CL单体不断插入到Ti一0键 2.2淀粉含量对材料力学性能的影响 之间，最终生成CL接枝淀粉 将制得的PCL接枝淀粉（钛酸四丁酯中钛元素 尽管水分对第二步中己内酯的开环聚合是必要 相对于淀粉的质量比为1：100，淀粉与己内酯单体 的[]，但是由于钛酸四丁酯对水分十分敏感，遇水 质量比为5：1)与PCL在HAAKE中150℃共混，共 生成TiO2而失效，因此整个反应过程中应当尽量减 混物经平板硫化机模压成型，然后裁成哑铃形样条
吸水性测试：称取制成的哑铃形试样的初始质 量（ m0）将其于室温下置于水中浸泡一定的时间 取出后用滤纸吸去表面的水分并称其质量（ m′）根 据下式计算其吸水率 W并测其拉伸强度． W＝（ m′— m0）／m0×100％ （1） SEM 分析：观察材料的扫描电镜照片分析共混 材料的相界面情况． 2 结果与讨论 2∙1 钛酸四丁酯引发 PCL 接枝淀粉（PCL－g－St） 聚合的表征 PCL—g—St 是由ε—CL 单体在淀粉分子链上的 羟基引发下发生原位开环聚合得到其产物是 PCL 物理缠绕及化学接枝淀粉的混合物［8—10］． CL 单体与淀粉的接枝共聚分为两步如图1所 示：第一步通过钛酸四丁酯与淀粉反应将淀粉表面 的羟基活化生成钛的衍生物并移除反应产生的小 分子丁醇；第二步CL 单体在烷氧基钛链段的引发 下发生配位—插入开环聚合反应得到 PCL 接枝 淀粉． 图1 己内酯单体在淀粉表面原位聚合的两步反应机理 Fig．1 Two-step procedure mechanism for the in situ polymerization of caprolactone from the starch granule surface 在非极性溶剂中烷氧基钛引发己内酯开环聚 合有很完美的可控性［9］该聚合涉及“配位—插入” 机理可以通过调整催化剂和单体的含量得到相应 的相对分子质量和相对分子质量分布． 实验中采用的是悬浮聚合的方法用正辛烷为 分散剂在第一步反应中要加热减压以除去反应中 产生的小分子丁醇促使反应向正方向进行．当淀 粉与钛酸酯充分反应之后向反应体系中加入 CL 单体保持一定的真空度使 CL 在 St—O—Ti 的催 化下发生 ROP 反应CL 单体不断插入到 Ti—O 键 之间最终生成 CL 接枝淀粉． 尽管水分对第二步中己内酯的开环聚合是必要 的［7］但是由于钛酸四丁酯对水分十分敏感遇水 生成 TiO2 而失效因此整个反应过程中应当尽量减 少水分因此淀粉要在真空烘箱中高温烘干试剂要 用干燥剂干燥． 将反应产物从烧瓶中取出加入过量甲苯搅拌 使其充分溶解抽滤．将沉淀部分反复溶解抽滤得 到的固体物质为原淀粉及接枝淀粉． 相比于纯玉米淀粉从提纯淀粉的红外谱图 （图2）可以看出在1740cm —1左右出现了新的吸收 峰这是羰基的特征峰由此可以证明CL 单体的确 接枝到了淀粉分子上．同时可以看出相对于羟基 吸收峰该羰基吸收峰比较弱也就是说接枝到淀粉 分子上的 PCL 量比较少接枝率比较低． 图2 淀粉、己内酯与聚己内酯接枝改性淀粉的红外谱图 Fig．2 FTIR spectra of starchPCL and PCL－g－St 同样从提纯接枝淀粉的 DSC 曲线（图3）中也可 以看到淀粉的熔融峰从纯玉米淀粉的280～310℃ 的四重峰（284∙3290∙0292∙8305∙8℃） 变为 294∙8℃的单峰．这种热性质的变化正是 PCL 接枝 淀粉的结果．聚己内酯接枝改性淀粉在60℃处的 熔融峰被淀粉中的水分在100℃左右引起的吸热弥 散峰所掩盖． 图3 淀粉、聚己内酯和聚己内酯接枝淀粉的 DSC 曲线 Fig．3 DSC curves of starchPCL and PCL－g－St 2∙2 淀粉含量对材料力学性能的影响 将制得的 PCL 接枝淀粉（钛酸四丁酯中钛元素 相对于淀粉的质量比为1∶100淀粉与己内酯单体 质量比为5∶1）与 PCL 在 HAAKE 中150℃共混共 混物经平板硫化机模压成型然后裁成哑铃形样条 ·174· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 李勇锋等：钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备 ,175 进行力学性能测试，结果如图4. 后，共混材料的拉伸强度、断裂伸长率、屈服强度都 图4给出了淀粉含量对共混材料力学性能的影 随着淀粉含量的增加而降低，当淀粉质量分数为 响关系，纯PCL的力学性能很好，有很高的拉伸强 40%时，材料的拉伸强度跌至纯PCL的40%左右， 度(37.78MPa)和断裂伸长率(692.8%).加入淀粉 断裂伸长率则下降了15%左右. 300 750 (a) (b) 260 700 650 220 是 出 600 180 ● 罩 550 ▲PLC-g-St/PCL共混材料 ▲PLC-g-St/PCL共混材料 140 ·玉米淀粉PCL共混材料 500 ·玉米淀粉PCL共混材料 100 0 450 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 淀粉质量分数% 淀粉质量分数% 40(⊙ 18d 35 16 14 25 12 四 10 6 10 ▲PLC-g-StPCL共混材料 ▲PLC-g-S/PCL共混材料 ·玉米淀粉PCL共混材料 ·玉米淀粉PCL共混材料 5 0 0 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 淀粉质量分数% 淀粉质量分数% 图4共混材料的力学性能与淀粉质量分数的关系.()杨氏模量：(b)断裂伸长率：(c)拉伸强度；(d)屈服强度 Fig.4 Relationships between the mechanical properties of two blends and the mass fraction of starch:(a)Young's modulus:(b)breaking elon gation:(c)tensile strength;(d)yield strength 图4(a)是共混材料的杨氏模量随淀粉含量的 2.3共混材料的疏水性分析 变化·PCL g St/PCL的杨氏模量随淀粉含量的增 分别将PCL一gSt/PCL和St/PCL两种共混材 大而增大，而St/PCL的杨氏模量则随淀粉含量的 料（淀粉与PCL的质量比为2：3）的样条于室温下浸 增大而减小.这说明，加入接枝淀粉可以提高共混 泡，根据公式计算吸水率并测得其拉伸强度的变化 材料的抗变形能力 (图5和图6) 图4(b)一(d)分别是共混材料的断裂伸长率、 PCL g St/PCL的吸水率与St/PCL的吸水率 拉伸强度和屈服强度，当淀粉质量分数为40%时， 相比有所下降（图5(a)),浸泡25d后，仍比St/PCL PCL一g一St/PCL的拉伸强度为16.74MPa,比 降低了33%.这是因为淀粉改性之后，在一部分羟 t/PCL的13.93MPa提高了20%；屈服强度为 基上接枝了PCL疏水链段，因此降低了淀粉羟基与 9.35MPa,比St/PCL的8.05MPa提高了16%. 水结合的机率，从而使吸水率降低，从图中可以看 而PCL的韧性很好，表现在断裂伸长率很高，加入 到，共混材料的吸水率均随着浸泡时间的增大先增 淀粉共混后的材料仍保持较好的韧性，且 大，而在10d后吸水率开始降低，这是由于材料在 PCL g St/PCL要高出St/PCL材料8%左右，从两 水和空气的作用下，轻微发生了降解，图5(b)给出 相相容性角度分析，主要是由于纯淀粉与PCL之间 了共混材料吸水后的拉伸强度.可见，共混材料的 相容性较差，淀粉颗粒与PCL基体之间缺乏作用 拉伸强度随浸泡时间的变化并不是很大.在浸泡的 力，而在淀粉羟基上接枝了PCL链段后，淀粉通过 30d时间里，PCL g St/PCL的拉伸强度仅降低了 接枝的PCL链段与PCL相产生了相互作用，增强 8.8%,而St/PCL的拉伸强度还略微有所升高.这 了淀粉相与PCL相之间的黏附力，提高了相容性， 可能是由于水分子渗透进材料内部，与淀粉和PCL 从而提高了共混材料的力学性能， 之间形成了氢键造成的
进行力学性能测试结果如图4． 图4给出了淀粉含量对共混材料力学性能的影 响关系．纯 PCL 的力学性能很好有很高的拉伸强 度（37∙78MPa）和断裂伸长率（692∙8％）．加入淀粉 后共混材料的拉伸强度、断裂伸长率、屈服强度都 随着淀粉含量的增加而降低．当淀粉质量分数为 40％时材料的拉伸强度跌至纯 PCL 的40％左右 断裂伸长率则下降了15％左右． 图4 共混材料的力学性能与淀粉质量分数的关系．（a） 杨氏模量；（b） 断裂伸长率；（c） 拉伸强度；（d） 屈服强度 Fig．4 Relationships between the mechanical properties of two blends and the mass fraction of starch： （a） Young’s modulus；（b） breaking elongation；（c） tensile strength；（d） yield strength 图4（a）是共混材料的杨氏模量随淀粉含量的 变化．PCL—g—St／PCL 的杨氏模量随淀粉含量的增 大而增大而 St／PCL 的杨氏模量则随淀粉含量的 增大而减小．这说明加入接枝淀粉可以提高共混 材料的抗变形能力． 图4（b）～（d）分别是共混材料的断裂伸长率、 拉伸强度和屈服强度．当淀粉质量分数为40％时 PCL—g—St／PCL 的 拉 伸 强 度 为 16∙74 MPa比 St／PCL的 13∙93MPa 提高了 20％；屈服强度为 9∙35MPa比 St／PCL 的8∙05MPa 提高了16％． 而 PCL的韧性很好表现在断裂伸长率很高加入 淀 粉 共 混 后 的 材 料 仍 保 持 较 好 的 韧 性且 PCL—g—St／PCL要高出 St／PCL 材料8％左右．从两 相相容性角度分析主要是由于纯淀粉与 PCL 之间 相容性较差淀粉颗粒与 PCL 基体之间缺乏作用 力而在淀粉羟基上接枝了 PCL 链段后淀粉通过 接枝的 PCL 链段与 PCL 相产生了相互作用增强 了淀粉相与 PCL 相之间的黏附力提高了相容性 从而提高了共混材料的力学性能． 2∙3 共混材料的疏水性分析 分别将 PCL—g—St／PCL 和 St／PCL 两种共混材 料（淀粉与PCL 的质量比为2∶3）的样条于室温下浸 泡根据公式计算吸水率并测得其拉伸强度的变化 （图5和图6）． PCL—g—St／PCL 的吸水率与 St／PCL 的吸水率 相比有所下降（图5（a））浸泡25d 后仍比 St／PCL 降低了33％．这是因为淀粉改性之后在一部分羟 基上接枝了 PCL 疏水链段因此降低了淀粉羟基与 水结合的机率从而使吸水率降低．从图中可以看 到共混材料的吸水率均随着浸泡时间的增大先增 大而在10d 后吸水率开始降低．这是由于材料在 水和空气的作用下轻微发生了降解．图5（b）给出 了共混材料吸水后的拉伸强度．可见共混材料的 拉伸强度随浸泡时间的变化并不是很大．在浸泡的 30d 时间里PCL—g—St／PCL 的拉伸强度仅降低了 8∙8％而 St／PCL 的拉伸强度还略微有所升高．这 可能是由于水分子渗透进材料内部与淀粉和 PCL 之间形成了氢键造成的． 第2期 李勇锋等： 钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备 ·175·
,176 北京科技大学学报 第29卷 通过吸水率测定可以看到，使用接枝改性淀粉 也不会出现大幅度下降，这对于材料在现实中的运 共混的材料疏水性得到很大的改善，浸泡过程中吸 用是十分重要的 水率不超过8%，而且经过长时间浸泡后力学性能 7 (a) (b) 10 16 14 ★PLC-g-St/PCL共混材料 ★PLC-gSt/PCL共混材料 。一玉米淀粉PCL共混材料 ·玉米淀粉PCL共混材料 10 15 20 30 10 15 20 30 时间d 时间d 图5共混材料吸水率(a)和吸水后的拉伸强度(b) Fig.5 Water absorption (a)and tensile strength (b)of two blends after soaked into the water 2.4SEM分析 模糊，部分淀粉相已经和PCL相结合在一起，说明 图6分别是PCL一gSt/PCL和St/PCL共混材 PCL接枝淀粉后，淀粉相通过羟基上接枝的PCL链 料（淀粉与PCL的质量比为2：3）的SEM照片，在 段与PCL基体相互作用，从而改善了共混材料的相 St/PCL共混材料中可以清楚地看到，淀粉以颗粒的 容性.由此可以解释改性淀粉共混材料的力学性能 状态分散在PCL相内，说明淀粉与PCL相缺乏相 比原淀粉共混材料要高也是由于这种相容性的提 容性，而在PCL一gSt/PCL中淀粉颗粒的边界已经 高，增大了淀粉与PCL相界面间的粘附力 图6共混材料的SEM图·(a)S/PCL共混；(b)PCL-g St/PCL共混 Fig-6 SEM images of two blends:(a)St/PCL blend:(b)PCL-g-St/PCL blend 参考文献 3结论 [1]Averousa L.Moroa L.Doleb P,et al.Properties of thermoplas- (1)以钛酸四丁酯为催化剂合成PCL接枝玉 tic blends:starch polycaprolactone.Polymer.2000.41(11): 米淀粉，用改性淀粉与PCL共混后与原淀粉共混 4157 材料相比力学性能有一定的提高。随着共混材料中 [2]Jacobsen S,Frite H G.Filling of poly(lactic acid)with native starch.Polym Eng Sci.1996.36(22):2799 淀粉含量增大，除了改性淀粉共混材料的弹性模量 [3]宋聪雨，王佩璋，程希.淀粉/PBS共混材料的制备与性能研 逐渐增大，材料的其他力学性能均下降，弹性模量 究.中国塑料.2006,20(4).65 的增大为材料的应用拓宽了领域. [4]吴俊，谢笔钧.淀粉/聚己内酯热塑性完全生物降解塑料膜的 (2)改性后共混材料的疏水性有很大的提高， 研制.塑料工业，2002,30(6)：22 且吸水率对材料的力学性能影响不是很大，这对于 [5]Ishiaku U S.Pang K W.Lee WS,et al.Mechanical properties 材料的应用领域有很大的扩展 and enzymic degradation of thermoplastic and granular sago starch filled poly(caprolactone).Eur Polym J.2002.38(2):393 (3)对淀粉进行接枝改善了淀粉相与P℃L相 [6]Preechawong D.Peesan M.Supaphol P,et al.Characterization 之间的相容性，增大了两相界面间的粘附力，从而提 of starch/poly (-caprolactone)hybrid foams.Polym Test. 高了材料的力学性能 2004,23(6):651
通过吸水率测定可以看到使用接枝改性淀粉 共混的材料疏水性得到很大的改善浸泡过程中吸 水率不超过8％而且经过长时间浸泡后力学性能 也不会出现大幅度下降．这对于材料在现实中的运 用是十分重要的． 图5 共混材料吸水率（a）和吸水后的拉伸强度（b） Fig．5 Water absorption （a） and tensile strength （b） of two blends after soaked into the water 2∙4 SEM分析 图6分别是 PCL—g—St／PCL 和 St／PCL 共混材 料（淀粉与 PCL 的质量比为2∶3）的 SEM 照片．在 St／PCL 共混材料中可以清楚地看到淀粉以颗粒的 状态分散在 PCL 相内说明淀粉与 PCL 相缺乏相 容性而在 PCL—g—St／PCL 中淀粉颗粒的边界已经 模糊部分淀粉相已经和 PCL 相结合在一起说明 PCL 接枝淀粉后淀粉相通过羟基上接枝的 PCL 链 段与 PCL 基体相互作用从而改善了共混材料的相 容性．由此可以解释改性淀粉共混材料的力学性能 比原淀粉共混材料要高也是由于这种相容性的提 高增大了淀粉与 PCL 相界面间的粘附力． 图6 共混材料的 SEM 图．（a） St／PCL 共混；（b） PCL－g－St／PCL 共混 Fig．6 SEM images of two blends： （a） St／PCL blend；（b） PCL－g－St／PCL blend 3 结论 （1） 以钛酸四丁酯为催化剂合成 PCL 接枝玉 米淀粉．用改性淀粉与 PCL 共混后与原淀粉共混 材料相比力学性能有一定的提高．随着共混材料中 淀粉含量增大除了改性淀粉共混材料的弹性模量 逐渐增大材料的其他力学性能均下降．弹性模量 的增大为材料的应用拓宽了领域． （2） 改性后共混材料的疏水性有很大的提高 且吸水率对材料的力学性能影响不是很大．这对于 材料的应用领域有很大的扩展． （3） 对淀粉进行接枝改善了淀粉相与 PCL 相 之间的相容性增大了两相界面间的粘附力从而提 高了材料的力学性能． 参 考 文 献 ［1］ Averousa LMoroa LDoleb Pet al．Properties of thermoplastic blends：starch-polycaprolactone．Polymer200041（11）： 4157 ［2］ Jacobsen SFrite H G．Filling of poly （lactic acid） with native starch．Polym Eng Sci199636（22）：2799 ［3］ 宋聪雨王佩璋程希．淀粉／PBS 共混材料的制备与性能研 究．中国塑料200620（4）：65 ［4］ 吴俊谢笔钧．淀粉／聚己内酯热塑性完全生物降解塑料膜的 研制．塑料工业200230（6）：22 ［5］ Ishiaku U SPang K WLee W Set al．Mechanical properties and enzymic degradation of thermoplastic and granular sago starch filled poly（ε—caprolactone）．Eur Polym J200238（2）：393 ［6］ Preechawong DPeesan MSupaphol Pet al．Characterization of starch／poly （ε—caprolactone ） hybrid foams．Polym Test 200423（6）：651 ·176· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 李勇锋等：钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备 177, [7]Avella M.Errico M E,Dole P.et al.Processing and characteri- [9]Dubois P.Krishnan M.Narayan R.Aliphatic polyester-grafted zation of compatibilised polycaprolactone/starch composites.Poly- starch-like polysaccharides by ring open polymerization.Polymer. mer,2000,41(10):3875 1999,40(11).3091 [8]Singh R P,Pandey JK.Rutot D.et al.Biodegradation of poly( [10]Rutot-Houze D,Degree P.Gouttebaron R.et al.In-depth -caprolactone)/starch blends and composites in composting and characterization of granular starch graft"polyester compositions as culture environments:the effect of compatibilization on the inher- obtained by in situ polymerization of lactones from the starch sur- ent biodegradability of the host polymer.Carbohydr Res.2003. face.Polym Int.2004.53(6):656 338(17):1759 Synthesis of polycaprolactone-grafted-starch copolymer by tetrabutyl titanate LI Yongfeng,LIN Jiaping,LU Chong,CHENG Shujun Materials Science and Engineering School,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China ABSTRACI Polycaprolactone-grafted-starch(PCL g St)was synthesized with caprolactone and corn starch using tetrabutyl titanate as initiator via coordination insertion ring opening polymerization.PCL g St and corn starch were compared using FTIR and DSC.The blend of PCL and PCL g St was prepared,and the mechani- cal properties,hydrophobicity,interface properties of the blend were investigated.The results show that the compatibility of the two phases in the blend is effectively improved after the starch was grafted with PCL and the mechanical properties are also increased compared with a non modified St/PCL blend.The hydrophobicity of the PCL g St/PCL blend is improved,and its mechanical properties are not much influenced after being soaked in- to the water. KEY WORDS corn starch;polycaprolactone;tetrabuty l titanate;graft copolymerization;mechanical proper- ties (上接第156页) Second-order optical nonlinearity of GeS2 Ga2S3 PbI2 chalcohalide glass under elec trical poling GUO Haitao),GU Shaoxuan2),ZHENG Xiaolin),ZHAO Xiujian) 1)Key Laboratory of Silicate Materials Science and Engineering.Wuhan University of Technology,Wuhan 430070.China 2)Materials Science and Engineering School,Wuhan University of Technology.Wuhan 430070.China ABSTRACI Utilizing Maker fringe method,second-harmonic generation (SHG)was observed from electrical- ly poled chalcohalide glass in a GeS2-GazS3PbI2 pseudoternary system for the first time.The 70GeS2. 15Ga2S3.15PbI2 composition glass was poled by applying various high de voltages at various temperatures for different poling durations.SHG was observable from 190C under 4.0kV,and the second harmonic (SH)in- tensity increased with the enhancement of applied voltage and poling duration until reached saturation.When conducted under 6kV for 40min,with increasing poling temperature the SH intensity gradually increased,expe- rienced a maximum,and then decreased.A maximum second-order nonlinearity susceptibility,X(2),value of 4 pmVwas obtained under the optimal poling condition of an applied voltage of 6kV,a temperature of 250C and a poling duration of 40min.The SHG phenomenon is considered to be the result of the breakage of glassy macroscopic isotropy originated from reorientation of dipoles during electrical poling treatment and the depen- dence of poling parameters on the SH intensity is also discussed. KEY WORDS chalcohalide glass;second-order optical nonlinearity;electrical poling:temperature field;sec- ond harmonic
［7］ Avella MErrico M EDole Pet al．Processing and characterization of compatibilised polycaprolactone／starch composites．Polymer200041（10）：3875 ［8］ Singh R PPandey J KRutot Det al．Biodegradation of poly（ε —caprolactone）／starch blends and composites in composting and culture environments：the effect of compatibilization on the inherent biodegradability of the host polymer．Carbohydr Res2003 338（17）：1759 ［9］ Dubois PKrishnan MNarayan R．Aliphatic polyester-grafted starch-like polysaccharides by ring-open polymerization．Polymer 199940（11）：3091 ［10］ Rutot-Houze DDegree PGouttebaron Ret al．In-depth characterization of granular starch-graft-polyester compositions as obtained by in situ polymerization of lactones from the starch surface．Polym Int200453（6）：656 Synthesis of polycaprolactone-grafted-starch copolymer by tetrabutyl titanate LI YongfengLIN JiapingLU ChongCHENG Shujun Materials Science and Engineering SchoolEast China University of Science and TechnologyShanghai200237China ABSTRACT Polycaprolactone-grafted-starch （PCL—g—St） was synthesized with caprolactone and corn starch using tetrabutyl titanate as initiator via coordination-insertion ring-opening polymerization．PCL—g—St and corn starch were compared using FTIR and DSC．The blend of PCL and PCL—g—St was preparedand the mechanical propertieshydrophobicityinterface properties of the blend were investigated．The results show that the compatibility of the two phases in the blend is effectively improved after the starch was grafted with PCL and the mechanical properties are also increased compared with a non-modified St／PCL blend．The hydrophobicity of the PCL—g—St／PCL blend is improvedand its mechanical properties are not much influenced after being soaked into the water． KEY WORDS corn starch；polycaprolactone；tetrabuty1titanate；graft copolymerization；mechanical properties （上接第156页） Second-order optical nonlinearity of GeS2—Ga2S3—PbI2chalcohalide glass under electrical poling GUO Haitao 1）GU Shaoxuan 12）ZHENG Xiaolin 1）ZHAO Xiujian 1） 1） Key Laboratory of Silicate Materials Science and EngineeringWuhan University of TechnologyWuhan430070China 2） Materials Science and Engineering SchoolWuhan University of TechnologyWuhan430070China ABSTRACT Utilizing Maker fringe methodsecond-harmonic generation （SHG） was observed from electrically poled chalcohalide glass in a GeS2—Ga2S3—PbI2 pseudo-ternary system for the first time．The 70GeS2· 15Ga2S3·15PbI2 composition glass was poled by applying various high dc voltages at various temperatures for different poling durations．SHG was observable from190℃ under4∙0kVand the second harmonic （SH） intensity increased with the enhancement of applied voltage and poling duration until reached saturation．When conducted under6kV for40minwith increasing poling temperature the SH intensity gradually increasedexperienced a maximumand then decreased．A maximum second-order nonlinearity susceptibilityχ（2）value of4 pm·V —1 was obtained under the optimal poling condition of an applied voltage of 6kVa temperature of 250℃ and a poling duration of 40min．The SHG phenomenon is considered to be the result of the breakage of glassy macroscopic isotropy originated from reorientation of dipoles during electrical poling treatment and the dependence of poling parameters on the SH intensity is also discussed． KEY WORDS chalcohalide glass；second-order optical nonlinearity；electrical poling；temperature field；second harmonic 第2期 李勇锋等： 钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备 ·177·