D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.09.004 第30卷第9期 北京科技大学学报 Vol.30 No.9 2008年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2008 铁酸镁生成反应非等温动力学 李静2)申宁)汪琦)陈树江) 1)辽宁科技大学材料科学与工程学院，鞍山1140002)大连理工大学化工学院，大连116000 摘要为了研究镁铁质材料中粘结相铁酸镁的生成反应过程，使用轻烧镁粉和分析纯试剂F20:粉混合料，在静态空气中 分别以10，l5,20Kmin-的升温速率进行了铁酸镁合成反应的DSC实验研究，并用Kissinger、Flynn-Wa-0zawa和Achar Brindley-Sharp-Wendworth三种方法进行了反应动力学特征参数计算.研究结果显示，铁酸镁生成机理满足随机形核与长大 机理模型，反应的活化能介于626.83652.60 kJ-mol-1之间. 关键词铁酸镁：生成反应：非等温动力学：热分析 分类号TB321 Non isothermal kinetics of the synthesis reaction of magnesium ferrite LI Jing2).SHEN Ning).WANG Qi),CHEN Shujiang) 1)College of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Liaoning.Anshan 114000.China 2)College of Chemical Engineering Dalian University of Technology Dalian 116000.China ABSTRACI Magnesium ferrite is a kind of main bonding phase in magnesia refractory materials.Using the powder mixture of ac- tive magnesia and chemical reagent Fe2O3 as starting raw materials,DSC experiments of the synthesis reaction of magnesium ferrite were conducted respectively at scanning rates of 10.15,20Kmin in static air.The kinetic parameters of the synthesis reaction of magnesium ferrite were calculated by the Kissinger equation.the Flynn-Wall-Ozawa equation and the Achar-Brindley-Sharp-Wend- worth equation.The results show that the formation mechanism of magnesium ferrite obeys the random nucleation and rapid growth model,and the activation energy of the reaction is between 626.83 and 652.60kJmol KEY WORDS magnesium ferrite;synthesis reaction:non-isothermal kinetics:thermal analysis 在无机非金属材料和冶金原料的制备和使用 验方法等，得到的铁酸镁生成的机理不一致， 中，常涉及铁酸镁的生成反应.E-Shobak山等采用 本文介绍了以轻烧镁粉和分析纯试剂F203粉 XRD法、尤斯芬[]采用穆斯堡尔谱、Zubets等3]采 末的混合物为原料，利用DSC法进行铁酸镁生成动 用扩散偶法研究铁酸镁的生成机理和动力学； 力学的实验研究， Sepelak等研究了高能球磨对铁酸镁结构的影响： Randhawa等可研究了Mg[Fe(CzH2C2O4)3]2的热 1实验 分解过程铁酸镁的生成；Diefallah等[6人用TG 实验采用法国SETARAM公司生产的Labsys DTA研究草酸镁和二价草酸铁的混合物（按摩尔比 TG DSC综合热分析仪.原料为轻烧镁粉（化学成 2:1)热分解过程中铁酸镁的生成；Basahel等用 分见表1)和分析纯试剂Fe203粉末的混合物，配比 TG DTA,并用XRD对不同温度段的产物进行测 为摩尔比n(Mg)'n(Fe)=1.288:1.混合料在球磨 定，研究草酸镁和三价草酸铁的混合物（按摩尔比 机混合4h,粉料粒度小于30m·将混合后的混合 1:1)的热分解过程铁酸镁的生成过程，由于影响动 粉料压制成3mm×3mm、质量约40mg的试样. 力学的因素很多，如物料种类、温度、颗粒粒度和实 将试样装入5mmX8mm铂金坩埚，在静态空气的 收稿日期：2007-07-23修回日期：2007-12-31 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。:50774044):辽宁省自然科学基金资助项目(N。.20072210) 作者简介：李静(1967-），女，教授，博士研究生，E-mail:lng-as@163.com
铁酸镁生成反应非等温动力学 李 静12） 申 宁1） 汪 琦1） 陈树江1） 1） 辽宁科技大学材料科学与工程学院鞍山114000 2） 大连理工大学化工学院大连116000 摘 要 为了研究镁铁质材料中粘结相铁酸镁的生成反应过程使用轻烧镁粉和分析纯试剂 Fe2O3 粉混合料在静态空气中 分别以101520K·min －1的升温速率进行了铁酸镁合成反应的 DSC 实验研究并用 Kissinger、Flynn-Wal-l Ozawa 和 AcharBrindley-Sharp-Wendworth 三种方法进行了反应动力学特征参数计算．研究结果显示铁酸镁生成机理满足随机形核与长大 机理模型反应的活化能介于626∙83～652∙60kJ·mol －1之间． 关键词 铁酸镁；生成反应；非等温动力学；热分析 分类号 TB321 Non-isothermal kinetics of the synthesis reaction of magnesium ferrite LI Jing 12）SHEN Ning 1）W A NG Qi 1）CHEN Shujiang 1） 1） College of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology LiaoningAnshan114000China 2） College of Chemical EngineeringDalian University of TechnologyDalian116000China ABSTRACT Magnesium ferrite is a kind of main bonding phase in magnesia refractory materials．Using the powder mixture of active magnesia and chemical reagent Fe2O3 as starting raw materialsDSC experiments of the synthesis reaction of magnesium ferrite were conducted respectively at scanning rates of 101520K·min －1in static air．T he kinetic parameters of the synthesis reaction of magnesium ferrite were calculated by the Kissinger equationthe Flynn-Wal-l Ozawa equation and the Achar-Brindley-Sharp-Wendworth equation．T he results show that the formation mechanism of magnesium ferrite obeys the random nucleation and rapid growth modeland the activation energy of the reaction is between626∙83and652∙60kJ·mol －1． KEY WORDS magnesium ferrite；synthesis reaction；non-isothermal kinetics；thermal analysis 收稿日期：2007－07－23 修回日期：2007－12－31 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50774044）；辽宁省自然科学基金资助项目（No．20072210） 作者简介：李 静（1967－）女教授博士研究生E-mail：lijing－as＠163．com 在无机非金属材料和冶金原料的制备和使用 中常涉及铁酸镁的生成反应．E-l Shobak ［1］等采用 XRD 法、尤斯芬［2］ 采用穆斯堡尔谱、Zubets 等［3］ 采 用扩散偶法研究铁酸镁的生成机理和动力学； Sepelak等［4］研究了高能球磨对铁酸镁结构的影响； Randhawa 等［5］研究了 Mg3［Fe（C2H2C2O4）3］2 的热 分解过程铁酸镁的生成；Diefallah 等［6］ 人用 TGDTA 研究草酸镁和二价草酸铁的混合物（按摩尔比 2∶1）热分解过程中铁酸镁的生成；Basahel 等［7］ 用 TG－DTA并用 XRD 对不同温度段的产物进行测 定研究草酸镁和三价草酸铁的混合物（按摩尔比 1∶1）的热分解过程铁酸镁的生成过程．由于影响动 力学的因素很多如物料种类、温度、颗粒粒度和实 验方法等得到的铁酸镁生成的机理不一致． 本文介绍了以轻烧镁粉和分析纯试剂 Fe2O3 粉 末的混合物为原料利用 DSC 法进行铁酸镁生成动 力学的实验研究． 1 实验 实验采用法国 SETARAM 公司生产的 Labsys TG－DSC 综合热分析仪．原料为轻烧镁粉（化学成 分见表1）和分析纯试剂 Fe2O3 粉末的混合物配比 为摩尔比 n（Mg）∶n（Fe）＝1∙288∶1．混合料在球磨 机混合4h粉料粒度小于30μm．将混合后的混合 粉料压制成 ●3mm×3mm、质量约40mg 的试样． 将试样装入●5mm×8mm 铂金坩埚在静态空气的 第30卷 第9期 2008年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．9 Sep．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．09．004
,1030 北京科技大学学报 第30卷 条件下进行DSC实验，升温速率分别为10,15， 图2为轻烧镁与分析纯F203混合物在不同温 20 K'min -1 度下焙烧产物的XRD图谱，图3为轻烧镁与分析 表1轻烧镁粉的化学成分（质量分数） 纯Fe203混合物在1523K焙烧产物的扫描电镜照 Table 1 Chemical composition of active magnesia% 片 IgL SiOz Ca0 Mgo Fe203 Al203 3.58 0.46 1.0194.190.60 0.16 1723K克 注：lgL表示轻烧镁粉中烧损物 1623K1 2实验结果及分析 1523K 图1为不同升温速率下轻烧镁粉与F203粉末 133K, 混合物的DSC和微商差热DDSC曲线，从图1可 123K之。光 见，在DSC曲线上出现放热峰，根据铁酸镁生成反 1173Kxe 应Mg0+Fe203=Mg0.Fe203,△H=-143.804 1073K 人人 k」mol一1[8]推断，该放热峰应为铁酸镁生成反应峰. 30 30 40 50 60 70 20() 30 .-Fe,O,*-MgFe,O o-MgO 图2轻烧镁与分析纯F203混合物在不同温度下培烧产物的 10 XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of the sintered products obtained from the mixture of active magnesia and chemical Fe203 at different tempera- tures -0 0 -20 300 1400 1500 1600 1700 T/K 图1不同升温速率下轻烧镁与分析纯F2O,混合物DSC-DDSC 曲线(a-10Kmim-1,b-15Kmim-1,c-20Kmim-1) Fig.1 DSC-DDSC curves of the mixture of active magnesia and chemical Fe203 at different scanning rates (a-10K'min,b-15 K'min1,c-20K'min1) 根据反应DDSC曲线的峰值确定的铁酸镁生成 反应的开始温度(T)、峰点温度(T。)和终了温度 图3轻烧镁与分析纯F203混合物在1523K培烧产物的扫描 (T),见表2.由表2可见，随升温速率增加，铁酸 电镜照片 镁生成反应的开始反应温度T。基本相同，约为 Fig.3 SEM image of the sintered product obtained from the mix- ture of active magnesia and chemical Fe20s at 1523K 1525K左右；而反应的峰点温度和反应终了温度T。 和T:均有所增加，其中T。从1527K增加到 3铁酸镁生成反应动力学方程 1576K,而T:和1618K增加到1650K. 表2不同升温速率时铁酸镁生成反应特征温度 3.1动力学方程表达式 Table 2 Character temperatures of synthesis reaction of magnesium 铁酸镁生成动力学方程表示为： ferrite at different scanning rates (1) 升温速率/ 特征温度/K 股-kc(四) (K.min-) To Te To 式中，α为反应分数；t为反应时间，k为反应速率常 10 1524 1527 1618 数，G(a)为反应机理函数 15 1526 1561 1647 升温速率为： 20 1520 1576 1650 B=dT du (2)
条件下进行 DSC 实验升温速率分别为1015 20K·min －1． 表1 轻烧镁粉的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of active magnesia ％ IgL SiO2 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 3∙58 0∙46 1∙01 94∙19 0∙60 0∙16 注：IgL 表示轻烧镁粉中烧损物． 2 实验结果及分析 图1为不同升温速率下轻烧镁粉与 Fe2O3 粉末 混合物的 DSC 和微商差热 DDSC 曲线．从图1可 见在 DSC 曲线上出现放热峰根据铁酸镁生成反 应 MgO＋Fe2O3 MgO·Fe2O3ΔH ＝－143∙804 kJ·mol －1［8］推断该放热峰应为铁酸镁生成反应峰． 图1 不同升温速率下轻烧镁与分析纯 Fe2O3 混合物 DSC-DDSC 曲线（a－10K·min －1b－15K·min －1c－20K·min －1） Fig．1 DSC-DDSC curves of the mixture of active magnesia and chemical Fe2O3at different scanning rates （a－10K·min －1b－15 K·min －1c－20K·min －1） 根据反应 DDSC 曲线的峰值确定的铁酸镁生成 反应的开始温度（ T0）、峰点温度（ Tc）和终了温度 （Tf）见表2．由表2可见随升温速率增加铁酸 镁生成反应的开始反应温度 T0 基本相同约为 1525K左右；而反应的峰点温度和反应终了温度 Tc 和 Tf 均有所增加其中 Tc 从 1527K 增加到 1576K而 Tf 和1618K 增加到1650K． 表2 不同升温速率时铁酸镁生成反应特征温度 Table 2 Character temperatures of synthesis reaction of magnesium ferrite at different scanning rates 升温速率／ （K·min －1） 特征温度／K T0 Tc Tf 10 1524 1527 1618 15 1526 1561 1647 20 1520 1576 1650 图2为轻烧镁与分析纯 Fe2O3 混合物在不同温 度下焙烧产物的 XRD 图谱．图3为轻烧镁与分析 纯 Fe2O3 混合物在1523K 焙烧产物的扫描电镜照 片． 图2 轻烧镁与分析纯 Fe2O3 混合物在不同温度下焙烧产物的 XRD 图谱 Fig．2 XRD patterns of the sintered products obtained from the mixture of active magnesia and chemical Fe2O3 at different temperatures 图3 轻烧镁与分析纯 Fe2O3 混合物在1523K 焙烧产物的扫描 电镜照片 Fig．3 SEM image of the sintered product obtained from the mixture of active magnesia and chemical Fe2O3at 1523K 3 铁酸镁生成反应动力学方程 3∙1 动力学方程表达式 铁酸镁生成动力学方程表示为： dα d t ＝kG（α） （1） 式中α为反应分数；t 为反应时间k 为反应速率常 数G（α）为反应机理函数． 升温速率为： β＝ d T d t （2） ·1030· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第9期 李静等：铁酸镁生成反应非等温动力学 ,1031. 式(1)可表示为： da -=kc(o) (3) 严：对宁作图，用最小二乘法拟合数 由n 由DSC曲线确定反应分数的表达式为町： 据，通过对不同几值的机理函数动力学曲线拟合结 果的分析评价，从斜率求E,从截距求A· 名-及 (4) 3.3铁酸镁生成反应的动力学方程 式中，H为温度T时的反应热，Hr为反应的总热 采用Kissinger法、Fynn-Wal-Ozawa法和 Achar Brindley Sharp-Wendworth法求得的动力学 焓，S为从To到T时DSC曲线下的面积，S。为 参数见表3.由表3可见：采用Kissinger法和 DSC曲线下的总面积 Flynn-Wal-Ozawa法求得的活化能E分别为 反应速率常数k与温度的关系用Arrhenius公 647.95和640.94 kJ .mol,反应级数取n=1.25 式表示： 时Achar-Brindley -Sharp-Wendworth法求得的活化 二Ae清 (5) 能E=626.83~652.60 kJ.mol,三种方法求得活 化能非常接近，证明铁酸镁生成反应机理为随机形 式中，A为频率因子，E为活化能，R为气体常数， 定义铁酸镁生成机理函数满足： 核，快速生长模型.其机理函数为： G()=(1-a)1.25 (11) G(a)=(1-a)" (6) 反应的活化能E在626.83~652.60kJml-1之 式中，n为反应级数 间 将式(5)、(6)代入式(3)，得铁酸镁生成动力学 表3采用不同动力学方程得到的动力学参数 方程为： Table 3 Kinetic parameters calculated by different kinetic equations -奇-o (7) 升温速率/ E/ 动力学方程 (K'min)(kJ-mol 3.2 动力学特征参数计算0] Kissinger 10,15,20 647.950.79 3.2.1 Kissinger法 Flynn-Wall-Ozawa 10,15,20 640.940.81 Kissinger法的DSC动力学方程为： 10 642.870.94 BARE 1 Achar-Brindley Sharp-Wendworth 15 626.830.96 Inn BRT (8) 20 652.600.99 式中，=1,2,3，表示不同升温速率；T:为第i个升 注：r为相关系数 温速率月时的峰点温度，K n三对T作图，便可得到一条直线，从直 4结论 在升温速率分别为10,15,20Kmin条件下， 线斜率求E,从截距求A· 进行了轻烧镁粉和化学试剂F203粉料混合物的 3.2.2 Flynn-Wall-Ozawa DSC实验，分别采用Kissinger、Flynn-Wal-Ozawa、 为了验证Kissinger法的可靠性，再用Ozawa法 Achar Brindley-Sharp-Wendworth三种动力学方法 求活化能.Ozawa法的DSC动力学方程为： 进行动力学特征参数计算，结果表明：(1)采用 BA-2.315-0.4567Bf IgB=lg RG(a) Achar Brindley Sharp-Wendworth方法求得铁酸镁 RTei (9) 生成机理函数为G(a)=(1一a)5,满足随机形核 由与品对宁，作图，得到一条直线，从直线斜率 和长大模型；(2)采用三种方法求得铁酸镁生成反 应的活化能非常接近，为626,83~652.60kJ· 求E mol-l 3.2.3 Achar-Brindley Sharp-Wendworth Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法的动力学 参考文献 方程为： [1]El-Shobaky G A.Mostafa AA.Solid-solid interactions in Fe203/ da MgO system doped with aluminum and zinc oxides.Thermochim A E Acta,2003.408:75 (10) (下转第1040页)
式（1）可表示为： dα d T ＝ 1 β kG（α） （3） 由 DSC 曲线确定反应分数的表达式为［9］： α＝ H HT ＝ S′s Ss （4） 式中H 为温度 T 时的反应热HT 为反应的总热 焓S′s 为从 T0 到 T 时 DSC 曲线下的面积Ss 为 DSC 曲线下的总面积． 反应速率常数 k 与温度的关系用 Arrhenius 公 式表示： k＝ Ae － E RT （5） 式中A 为频率因子E 为活化能R 为气体常数． 定义铁酸镁生成机理函数满足： G（α）＝（1－α） n （6） 式中n 为反应级数． 将式（5）、（6）代入式（3）得铁酸镁生成动力学 方程为： dα d t ＝ 1 β e － E RT （1－α） n （7） 3∙2 动力学特征参数计算［10］ 3∙2∙1 Kissinger 法 Kissinger 法的 DSC 动力学方程为： ln βi T 2 c i ＝ln AR E － E R 1 Tc i （8） 式中i＝123表示不同升温速率；Tc i为第 i 个升 温速率βi 时的峰点温度K． 由 ln βi T 2 c i 对 1 Tp i 作图便可得到一条直线从直 线斜率求 E从截距求 A． 3∙2∙2 Flynn-Wal-l Ozawa 法 为了验证 Kissinger 法的可靠性再用 Ozawa 法 求活化能．Ozawa 法的 DSC 动力学方程为： lgβi＝lg AE RG（α） －2∙315－0∙4567 E RTc i （9） 由 lgβi 对 1 Tc i 作图得到一条直线从直线斜率 求 E． 3∙2∙3 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 法 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 法的动力学 方程为： ln dα d T （1－α） n＝ln A β － E RT （10） 由 ln dα d T （1－α） n对 1 T 作图用最小二乘法拟合数 据通过对不同 n 值的机理函数动力学曲线拟合结 果的分析评价从斜率求 E从截距求 A． 3∙3 铁酸镁生成反应的动力学方程 采 用 Kissinger 法、Flynn-Wal-l Ozawa 法 和 Acha-r Brindley-Sharp-Wendworth 法求得的动力学 参数 见 表 3．由 表 3 可 见：采 用 Kissinger 法 和 Flynn-Wal-l Ozawa 法 求 得 的 活 化 能 E 分 别 为 647∙95和640∙94kJ·mol －1反应级数取 n＝1∙25 时 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 法求得的活化 能 E＝626∙83～652∙60kJ·mol －1三种方法求得活 化能非常接近．证明铁酸镁生成反应机理为随机形 核快速生长模型．其机理函数为： G（α）＝（1－α） 1∙25 （11） 反应的活化能 E 在626∙83～652∙60kJ·mol －1之 间． 表3 采用不同动力学方程得到的动力学参数 Table3 Kinetic parameters calculated by different kinetic equations 动力学方程 升温速率／ （K·min －1） E／ （kJ·mol －1） r 2 Kissinger 101520 647∙95 0∙79 Flynn-Wal-l Ozawa 101520 640∙94 0∙81 10 642∙87 0∙94 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 15 626∙83 0∙96 20 652∙60 0∙99 注：r 为相关系数． 4 结论 在升温速率分别为101520K·min －1条件下 进行了轻烧镁粉和化学试剂 Fe2O3 粉料混合物的 DSC 实验分别采用 Kissinger、Flynn-Wal-l Ozawa、 Acha-r Brindley-Sharp-Wendworth 三种动力学方法 进行动力学特征参数计算．结果表明：（1） 采用 Acha-r Brindley-Sharp-Wendworth 方法求得铁酸镁 生成机理函数为 G（α）＝（1－α） 1∙25满足随机形核 和长大模型；（2） 采用三种方法求得铁酸镁生成反 应的 活 化 能 非 常 接 近为 626∙83～652∙60kJ· mol －1． 参 考 文 献 ［1］ E-l Shobaky G AMostafa A A．Solid-solid interactions in Fe2O3／ MgO system doped with aluminum and zinc oxides．Thermochim Acta2003408：75 （下转第1040页） 第9期 李 静等： 铁酸镁生成反应非等温动力学 ·1031·
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