实验二 氢氰酸的定性与定量检验一、氰化物的定性检验（一）普鲁士蓝法1.原理氰离子在碱性溶液中，与亚铁离子作用生成亚铁氰化钠，进一步与三氯化铁作用，生成普鲁士蓝化合物。借以鉴定氰化物的存在。HCN + NaOH→NaCN + H,O2NaCN + FeSO4→Fe(CN), + Na2SO4Fe(CN), + 4NaCN-Na4 [Fe(CN)]3Na[Fe(CN)] + 4FeCl;→Fe4[Fe(CN)]; + 12NaCl2.试剂（1）10%酒石酸溶液（2）10%硫酸亚铁溶液：用前新鲜配制。（3）10%氢氧化钠溶液。（4）10%盐酸溶液。（5）1%三氯化铁溶液。3.操作方法(1）称取样品5—10g于150ml锥形瓶中，加水20—30ml，使呈糊状。(2)）取一张直径大于锥形瓶口的滤纸一张，在滤纸中心滴加10%硫酸亚铁溶液和10%氢氧化钠溶液各一滴。(3）在锥形瓶中加入10%酒石酸溶液5ml(使呈酸性)。迅速将滤纸紧盖瓶口。(4）将锥形瓶置于60℃左右热水中，加热20—30min。取下滤纸，在滤纸上滴加10%盐酸2滴，1%三氯化铁溶液一滴。如有氢氰酸或氰化物存在，滤纸出现蓝色斑点。(二)苦味酸试纸法1.原理氢氰酸或氰化物在酸性条件下生成氰化氢气体，它与苦
实验二 氢氰酸的定性与定量检验 一、氰化物的定性检验 (一) 普鲁士蓝法 1.原理 氰离子在碱性溶液中，与亚铁离子作用生成亚铁氰化 钠，进一步与三氯化铁作用，生成普鲁士蓝化合物。借以鉴定氰化物 的存在。 HCN ＋ NaOH → NaCN ＋ H2O 2NaCN ＋ FeSO4→Fe(CN)2 ＋ Na2SO4 Fe(CN)2 ＋ 4NaCN →Na4［Fe(CN)6］ 3Na［4 Fe(CN)6］＋ 4FeCl3 → Fe［4 Fe(CN)6］3 ＋ 12NaCl 2.试剂 （1）10％酒石酸溶液。 （2）10％硫酸亚铁溶液: 用前新鲜配制。 （3）10％氢氧化钠溶液。 （4）10％盐酸溶液。 （5） 1％三氯化铁溶液。 3.操作方法 (1) 称取样品 5—10g 于 150ml 锥形瓶中，加水 20—30ml，使呈 糊状。 (2) 取一张直径大于锥形瓶口的滤纸一张，在滤纸中心滴加 10％ 硫酸亚铁溶液和 10%氢氧化钠溶液各一滴。 (3) 在锥形瓶中加入 10％酒石酸溶液 5ml(使呈酸性)。迅速将滤 纸紧盖瓶口。 (4) 将锥形瓶置于 60℃左右热水中，加热 20—30min。取下滤纸， 在滤纸上滴加 10％盐酸 2 滴，1％三氯化铁溶液一滴。如有氢氰酸或 氰化物存在，滤纸出现蓝色斑点。 (二) 苦味酸试纸法 1.原理 氢氰酸或氰化物在酸性条件下生成氰化氢气体，它与苦
味酸试纸作用，生成红色的异氰紫酸钠，可作定性鉴定2HCN + Na2CO3→2NaCN + H2O + CO212.试剂（1)1%苦味酸溶液。（2）10%酒石酸溶液。（3）10%碳酸钠溶液。3.操作方法(1）称取样品10g置于150ml锥形瓶中。加水约20—30ml，将样品浸没。(2）制备苦味酸试纸。将滤纸浸泡在1%的苦味酸溶液中，在室温下阴干。剪成50×8mm的纸条备用。临用时再滴加10%碳酸钠溶液使之湿润。Q：ONNOO.NNHPH2NaCN + O2NNaCNONONO异紫酸钠苦味酸(3）在锥形瓶中加入10%酒石酸钠溶液5ml，使之呈酸性。立即将苦味酸试纸夹于瓶口与瓶塞之间，使试纸条悬垂于瓶中(勿接触瓶壁及溶液)。(4）置于40—50℃水浴锅，加热30min。如有氢化氰或氰化物存在，少量时试纸呈橙红色，量多时呈红色。4.注意事项(1）本反应非氢氰酸特有。亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物均能还原苦味酸试纸，呈红色或橙色，干扰本反应。醛、酮类亦有干扰。因此，如结果为阴性，说明没有氰化物。如为阳性，则还须进行其它试验，以便确证。(2）加热温度不易过高。否则大量水蒸气将试纸上试剂淋洗下来，结果难于观察。30
30 味酸试纸作用，生成红色的异氰紫酸钠，可作定性鉴定。 2HCN ＋ Na2CO3→ 2NaCN ＋ H2O ＋ CO2↑ 2.试剂 （1）1％苦味酸溶液。（2）10％酒石酸溶液。（3）10％碳酸钠溶液。 3.操作方法 (1) 称取样品 10g 置于 150ml 锥形瓶中。加水约 20—30ml，将样 品浸没。 (2) 制备苦味酸试纸。将滤纸浸泡在 1％的苦味酸溶液中，在室 温下阴干。剪成 50×8mm 的纸条备用。临用时再滴加 10％碳酸钠溶 液使之湿润。 (3) 在锥形瓶中加入 10％酒石酸钠溶液 5ml，使之呈酸性。立即 将苦味酸试纸夹于瓶口与瓶塞之间，使试纸条悬垂于瓶中(勿接触瓶 壁及溶液)。 (4) 置于 40—50℃水浴锅，加热 30min。如有氢化氰或氰化物存 在，少量时试纸呈橙红色，量多时呈红色。 4.注意事项 (1) 本反应非氢氰酸特有。亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物均能 还原苦味酸试纸，呈红色或橙色，干扰本反应。醛、酮类亦有干扰。 因此，如结果为阴性，说明没有氰化物。如为阳性，则还须进行其它 试验，以便确证。 (2) 加热温度不易过高。否则大量水蒸气将试纸上试剂淋洗下来， 结果难于观察。 O2N NO2 NO2 OH O2N CN NO2 OH NHPH 2NaCN + +NaCNO 苦味酸 异紫酸钠 ONa + NaCNO
二、氰化物的定量检验测定氰化物的常用方法有比色法、硝酸银滴定法和氰离子选择电极法。干扰氰化物测定的物质较多，如重金属离子、脂肪酸、硫化物、硫氰酸盐、甘氨酸、尿素及氧化剂等。因此，一般都经蒸馏预处理法除去干扰物后再进行测定。一些有机物或无机物的干扰经蒸馏预处理法不能消除时，可在蒸馏前加入专门试剂消除干扰，脂肪酸可在pH6～7时用异辛烷(已烷或氯仿)萃取，氧化剂用亚硫酸钠等，然后再蒸馏预处理。测定方法的选择可根据分析溶液的浓度。滴定法适用于浓度在1mgL以上的分析液。比色法分析液浓度下限为0.02mg/L，高浓度时，取部分分析液稀释之。氰离子选择性电极法分析浓度范围为0.05~10mg/L.（一）吡啶盐酸联苯胺比色法1.原理。氢氰酸或氰化物在酸性溶液中，用水蒸汽蒸馏，蒸出的氢氰酸被吸收于碱液中。在酸性条件下，氰化物与溴生成溴化氰，用亚砷酸钠除去多余的溴，与吡啶盐酸联苯胺作用生成红色戊烯醛衍生物。颜色强度与氰化物含量成正比，与标准管比色定量2.仪器与器血水蒸汽蒸馏装置，100ml容量瓶，25ml比色管，分光光度计。3.试剂(1）10%酒石酸溶液或酒石酸。(2）1%氢氧化钠溶液。(3）36%醋酸溶液。饱和溴水。(4)1.5%亚砷酸钠溶液(或0.5%碳酸肼溶液)。(5) (6)吡啶盐酸联苯胺混合试剂(临用新配)31
31 二、氰化物的定量检验 测定氰化物的常用方法有比色法、硝酸银滴定法和氰离子选择电 极法。 干扰氰化物测定的物质较多，如重金属离子、脂肪酸、硫化物、 硫氰酸盐、甘氨酸、尿素及氧化剂等。因此,一般都经蒸馏预处理法 除去干扰物后再进行测定。一些有机物或无机物的干扰经蒸馏预处理 法不能消除时，可在蒸馏前加入专门试剂消除干扰，脂肪酸可在 pH 6～7 时用异辛烷(己烷或氯仿)萃取，氧化剂用亚硫酸钠等，然后再蒸 馏预处理。 测定方法的选择可根据分析溶液的浓度。滴定法适用于浓度在 1mg/L 以上的分析液。比色法分析液浓度下限为 0.02mg/L，高浓度时， 取部分分析液稀释之。氰离子选择性电极法分析浓度范围为 0.05～ 10mg/L。 (一) 吡啶盐酸联苯胺比色法 1.原理。氢氰酸或氰化物在酸性溶液中，用水蒸汽蒸馏，蒸出的 氢氰酸被吸收于碱液中。在酸性条件下，氰化物与溴生成溴化氰，用 亚砷酸钠除去多余的溴，与吡啶盐酸联苯胺作用生成红色戊烯醛衍生 物。颜色强度与氰化物含量成正比，与标准管比色定量。 2.仪器与器皿 水蒸汽蒸馏装置，100ml 容量瓶，25ml 比色管，分光光度计。 3.试剂 (1) 10％酒石酸溶液或酒石酸。 (2) 1％氢氧化钠溶液。 (3) 36％醋酸溶液。 (4) 饱和溴水。 (5) 1.5％亚砷酸钠溶液(或 0.5％碳酸肼溶液)。 (6) 吡啶盐酸联苯胺混合试剂(临用新配)
A液：取吡啶25ml，加盐酸2ml，再加水稀释至100ml。B液：盐酸联苯胺0.08g，加0.5N盐酸4ml，微热溶解。将B液缓缓加入A液中，随加随摇匀，使生成的沉淀全部溶解。(7）氰化物标准溶液。称取分析纯氰化钾0.3g或氰化钠0.2g，加水溶解并稀释至100ml。此溶液不稳定，浓度随放置时间逐渐下降，故置半个月以上需重新标定。标定：吸取10ml氰化物标准溶液于锥形瓶中，加2%氢氧化钠1ml，7—8滴试银灵指示剂，用0.02N硝酸银标准溶液滴定，颜色由黄色变为橙红色即为终点。同时作空白试验。计算氰化物浓度：0.02N硝酸银标准溶液1ml相当于氢氰酸1.08mg.临用时将上述标定的氰化物标准液用水稀释至每ml含氢氰酸lμg.(8)0.02N硝酸银标准液。精确称取在110℃干燥恒重(约烘30min)的优级纯硝酸银3.4012g，溶于水中，移入1000ml棕色容量瓶中，稀至刻度，摇匀。必要时用0.0200N标准氯化钠标定校正，方法如下:取10.00ml标准氯化钠溶液(0.0200N），加入水50ml，加入4滴铬酸钾指示剂，用待标定的硝酸银溶液滴定至黄色变成浅砖红色为止。同时取60ml水作空白试验。(9）试银灵(对二甲基亚苄基罗丹宁)指示剂。称取0.02g试银灵，溶于100ml丙酮中，贮于棕色瓶中。4.操作方法（1）称取10g饲料，置于500ml蒸馏瓶中，加入水50ml和酒石酸2g或10%酒石酸20ml)，用水蒸汽蒸馏，蒸馏液用含有1%氢氧化钠溶液5ml的100ml容量瓶接收(冷凝器末端插入溶液中)。当蒸馏液达到刻度时，取下容量瓶，摇匀备用。32
32 A 液: 取吡啶 25ml，加盐酸 2ml，再加水稀释至 100ml。 B 液:盐酸联苯胺 0.08g，加 0.5N 盐酸 4ml，微热溶解。将 B 液缓缓加入 A 液中，随加随摇匀，使生成的沉淀全部溶解。 (7) 氰化物标准溶液。称取分析纯氰化钾 0.3g 或氰化钠 0.2g，加 水溶解并稀释至 100ml。此溶液不稳定，浓度随放置时间逐渐下降， 故置半个月以上需重新标定。 标定: 吸取 10ml 氰化物标准溶液于锥形瓶中，加 2％氢氧化钠 1 ml，7—8 滴试银灵指示剂，用 0.02N 硝酸银标准溶液滴定，颜色由 黄色变为橙红色即为终点。同时作空白试验。 计算氰化物浓度：0.02N 硝酸银标准溶液 1ml 相当于氢氰酸 1.08mg。 临用时将上述标定的氰化物标准液用水稀释至每 ml 含氢氰酸 1μg。 (8) 0.02N 硝酸银标准液。精确称取在 110℃干燥恒重(约烘30min) 的优级纯硝酸银 3.4012g，溶于水中，移入 1 000ml 棕色容量瓶中， 稀至刻度，摇匀。必要时用 0.0200N 标准氯化钠标定校正，方法如 下： 取 10.00ml 标准氯化钠溶液(0.0200N)，加入水 50ml，加入 4 滴 铬酸钾指示剂，用待标定的硝酸银溶液滴定至黄色变成浅砖红色为 止。同时取 60ml 水作空白试验。 (9) 试银灵(对二甲基亚苄基罗丹宁)指示剂。称取 0.02g 试银灵， 溶于 100ml 丙酮中，贮于棕色瓶中。 4.操作方法 (1) 称取 10g 饲料，置于 500ml 蒸馏瓶中，加入水 50ml 和酒石 酸 2g(或 10％酒石酸 20ml)，用水蒸汽蒸馏，蒸馏液用含有 1％氢氧 化钠溶液 5ml 的 100ml 容量瓶接收(冷凝器末端插入溶液中)。当蒸馏 液达到刻度时，取下容量瓶，摇匀备用
(2）取5ml蒸馏液置于25ml比色管中。(3）另取氰化物标准溶液0.0，0.3，0.6，0.9，1.2，1.5μg分别置于25ml比色管中，加水至5ml。(4）于样品管及标准管中分别加入36%醋酸数滴(约5滴，使之呈酸性)。饱和溴水2滴，使显黄色。放置数分钟。滴加1.5%亚砷酸钠溶液(或碳酸溶液)至黄色退去并多加红色。在暗处放置20min后，在530nm下用2cm比色皿，以零管为参比，测定吸光度或目视比色。5.计算结果。氰化物(以氢氰酸计，mg/kg)=m/2称样质量，式中:A—测得氰化物(以氢氰酸计)的含量，μg；M一00(二）氰离子选择电极法1.原理在pH12，0.1mol/L硝酸钾介质中，氰离子浓度在10-—10-mol/L之间，电位值与氰离子浓度负对数呈直线关系，可以求出样品中氰化物含量。2.仪器与器皿。离子电位计,氰离子选择电极,甘汞电极,磁力搅拌器,水蒸馏装置。3.试剂(1)0.2mol/L硝酸钾溶液。称取硝酸钾10.111g，用约450ml水溶解后，用氢氧化钠溶液调至pH12并用水稀释至500ml。(2）氰离子标准溶液。按吡啶盐酸联苯胺比色法配制后，稀释成2×10-2，2×10-3，2×10-4，2×10-5，2×10-6mol/L离子标准溶液。取上述标准液，加入等量0.2mol/L硝酸钾溶液，配制成含0.1mol/L硝酸钾的10-2，10-3，10-4，10-5和10-6mol/L氰离子标准溶液。4.操作方法(1）工作曲线的绘制。氰电极在使用前需在103mol/L氰离子溶液中活化1h。将电极插入液面下约1cm处，用水洗至电位100mV左右。在50ml烧杯中加入10~6mol/L氰离子溶液约50ml。在电磁搅拌33
33 (2) 取 5ml 蒸馏液置于 25ml 比色管中。 (3) 另取氰化物标准溶液 0.0，0.3，0.6，0.9，1.2，1.5μg 分别置 于 25ml 比色管中，加水至 5ml。 (4) 于样品管及标准管中分别加入 36％醋酸数滴(约 5 滴，使之 呈酸性)。饱和溴水 2 滴，使显黄色。放置数分钟。滴加 1.5％亚砷酸 钠溶液(或碳酸肼溶液)至黄色退去并多加红色。在暗处放置20min 后， 在 530nm 下用 2cm 比色皿，以零管为参比，测定吸光度或目视比色。 5.计算结果。 氰化物(以氢氰酸计，mg/kg) = M / 20 A 式中: A—测得氰化物(以氢氰酸计)的含量，μg；M— 称样质量， g。 (二) 氰离子选择电极法 1.原理 在 pH 12，0.1mol/Ｌ硝酸钾介质中，氰离子浓度在 10-1—10-6mol/L 之间，电位值与氰离子浓度负对数呈直线关系，可以 求出样品中氰化物含量。 2.仪器与器皿。离子电位计,氰离子选择电极,甘汞电极,磁力搅拌 器,水蒸馏装置。 3.试剂 (1) 0.2mol/L 硝酸钾溶液。称取硝酸钾 10.111g，用约 450ml 水溶 解后，用氢氧化钠溶液调至 pH 12 并用水稀释至 500ml。 (2) 氰离子标准溶液。按吡啶盐酸联苯胺比色法配制后，稀释成 2×10－2，2×10-3 ，2×10－4，2×10－5，2×10－6mol/L 离子标准溶液。取上 述标准液，加入等量 0.2mol/L 硝酸钾溶液，配制成含 0.1mol/L 硝酸 钾的 10－2，10－3，10－4，10－5和 10－6mol/L 氰离子标准溶液。 4.操作方法 (1) 工作曲线的绘制。氰电极在使用前需在 10－3mol/L 氰离子溶 液中活化 1h。将电极插入液面下约 1cm 处，用水洗至电位 100mV 左 右。在 50ml 烧杯中加入 10－6mol/L 氰离子溶液约 50ml。在电磁搅拌