对其它8种元素中的每一种都可以讲出天然变化性的有趣故 事。确实,测定同位添组成上的这种变化,是目闸明各种矿体的 地球化学历史的重要工其。例如,发現从直馏德克萨斯碗得到的 硫原子量不同硫酸盐矿物得到的硫原子量,对于地球上的祥品 来说,发现其总的变化范为±0.01,虽然对单个样品的原子量测 定精确度达±0.005,但这种变化范鬧限制了只能用32.06。硼 则象前面指出的那样受到这一不利因素的影响更大,实际的原子 量能从10.807到10.819变动,这取决于矿物是来源于土耳其还 是美国 在市场上购用的物料中,由于同位素组成上是随意的或未弄 清的变化(在原子量表中带有脚注m),在原子量方面可能发先的 实质性偏差更叫人难办。现在属于这和情况的有7种元素(H, Li,B,Ne,Kr,Xe和U),另一些元素(如Ho,(,N和O)可能 也受到这一因素的影响。在核反应堆技术和核武器生产方面,现 在广泛使用经过分离或部分富集的L,B和U的同位素,而有时 却将得到的同位素中已经贫化的不要的残渣料倾销到市场上,并 作为“正常”物料卖出。因此,偶然买进的锂盐中,订能已经明 显地贫化(天然嗌i的丰度为75%),大的供应商号出售的锂只含 375%的L这样引起原予量的变化为0.53%。由于这一原因, 现今美国可得到的所有锂化合物都是可疑的,根据这类化合物得 到的定量数据也不太可靠。此外,从反应垟燃料发生的裂变产物 中进行“挤奶操作得到的稀有气体,并将这些物料销售,会产 具有反常同位素组成的样品。这种影响,特别是对物理化学计算 的影响可能是严重的,虽然不希望提出这样的警告,但必须时刻 记住,原子量表中带有脚注m的元素都存在着这样的偏差的能 性。 下一节将讨论由放射性元素所引起的有关题
1.5.2放射性元素问题 元素在其天然存在的同位素中含有放射性核素时,它们的同 位素相对浓度总是随着时间在变化,因此原予量也连续发生改变。 这种变化究克在化学上是否有意义取决于各种核素转变的半衰期 和相对丰度。同样几种元素(如Ar,a和Pb)的稳定同位素的实 际浓度也会受与其结合的另一些元素的影响,后者带有放射性 前身(即K,3U等)的这些核素,能产生数量变化着的有关的稳 定同位素。还有一些元素(如锝、钷利超铀元素)是通过核反应合 成的,核反应产生的是该种元素的单一同位素。因此,“原子量取 决于所合成的特定间位素,“正常的原子量概念在此已不适用。例 如,回旋加速器生产的锝是T(t=2.6×108y),其原子量为 96.906,而裂变产物中锝是叫o(4/=2.83×105y),其原子量为 9890,但是最长寿命的同位素是3o(/=4.2×10°y),其原子 量为驴7907。 至少有19种元素确实具有天然存在的不稳定同位素。但通 常却不认为它们是放射性元素。虽然天然存在着少量的〔n 12.3y)和10(/2=5.73×103y),对这些元素的原子量没有影 ,但它们在其它研究领域中是极端重要的。4K(4/=1.8× 103)的放射件影响到其子体元素氩(通过电子俘获)和钙(通过 A发射)的原子量,但幸好这一特定同位素的绝对丰度不高 0.017%),对钾本身的原子量影响不大。其余的16种稳定元 素的放射性同位素的半衰期余部大于100°y,因此,通常对这些元 素的原子量影响很小甚至在1In(七=5×1031y,丰度为957%) 和7Re(4/=5×101°y,丰度为626%)的情况中,即使它们是 最丰富的同位素,其影响也很小。但是要注意,在地质时间标度 中,在含铼的矿物中(通过18Re的衰变)可能积聚起显著浓度
的3O9,因此,产生出来的饿样品就具有反常的原子量,接近于 1r,而不是发布的数值190.2。铅是最早知道受到这种同位素干 扰的元素,实际上,发现和说明同位素的重要性是受到19世纪末 20世纪初TW. Richards无法处理结论的启迪:即有一组不同 地质起源的铅祥品,在化学性质上相同但原子量却不同。现在已 知的可能变化几乎包括了质量数从204到908的整个范围。凡是 地质样品中具有反常同位素组成,则在原子量表中给这些元素以 脚注g。除了刚刚讨论的Ar,Oa,O和Pb之外,这样的可变性 至少影响着其它26种元素,包括r(由8Rb经B衰变而成)Ra h和U。实际上影响着周期表中部1/3元索的一个引人注意 的例子,是不久前在非洲Oklo发现史前期自然核反应堆(参看 §a1.22)所揭示的。幸运的是,这个矿只是铀矿资源,所以不影 啊有关其它元素的样品。 总之,综合考虑本节及前节讨论的一些因素,只有20种单核 素元素的原子量可看作为“本性是恒定的对其它所有元素来说, 原子量本来就是趋于变动的。在某些情况下,即使对精确度的要 求一般,原子量的变动也足以影响到定量结果的可靠性 1.6思考问题 引力仅为静电力的1/10,核力的1/10,但在将原始恒星加热 到10K的过程中,引力则起着初始的作用。(提示:在太阳中有 07个原子) 子一质予反应、氮燃烧核反应、碳燃烧核反应和θ-过程依次需 要较髙的温度。 相对于自然界中的所有其它核素来说,氢是不稳定的,但它在宇 宙中却是最丰富的元素。 最稳定的核存在于铁和镍的同位素中,而这两种元素在宇宙中 ◆3f
质量却少于1%。 氘、锂、铍和硼在恒星中根本不存在,但却是宇宙射线的一主 要纠分。 尽管只有星球的光层是直接可见的,但光谱数据却可用于估测 怛星中的元素浓度。 在很高的星球温度下,氢被电离,因此没有电子光谱。在较低温 度时,氮处于态,但其电子发射光谐却处于远紫外区:且由于 地球大气的吸收,所以在地球上不能观絮浏
第2章 化学周期性与周期表 2.1引言 化学周期性原理对于无机化学的研究十分重要。元素周期表 能使已烟的化学事实系统化与合理化,能预言新的化学事实并进 步提出富有成果的研究领域。没有其它任何形式具有元素周期 表这样的归纳能力。现在,原子的精细电子结构已能从本质上解 释化学周期性与元素周期表。在上世纪末和本世纪初,它们在说 明神奇的放射性现象和量子效应方面的确起了重要作用。后来, 量子效应还导致产生了Boh氢原子理论。由于这种重要地位,出 现如下情况就不足为奇了:自1869年 Mendeleev发表他的创见 性论文之后,人们写出了无数篇(本)这方面的论文和书籍,提出了 约700种形式的周期表(可分为146类或副类)a。现将它们的发 展历史简要地归纳在下页的专题资料中。 P.P. Venables, The Development of the Periodic Lau, Chemical ubljghiug(o…, Easton.Pa,1896.这是最旱对周期的一般性评述,几乎收集了当 发表的所有期表。 2 F, G. Mazurs, Graphic Representation of the Periodic System during One Hundred years, Univorsity of Alabama2xe, Alabama,1974.本书对700多种 形式的周期表进行了周密的拓扑分类,突出它们各自不同的特征。作了很紅的听史剖 并雅有大量的参考文献。 8 J. w. van Spronson, The Periodic System of the he mical Et Elsevier, Amsterdam,1969,368pp.本书对 Mendeleev周期表发现的历史发胺,作 了非常好的玳汽化描述,也包括对其它人早期工作贡献的评价 33