明。除了做变以外,经过超新星的冲击波之后,星际间的(p,a反 应可能对硼同位素的合成也有贡献 130(p,)10B和1N(p,c)20- 、1B 总而之,现在已经能够运用各种核的合成来说明Bi以前 各种元素的273种已知稳定同位素的存在,并且至少可以概略地 了解它们在字宙中的相对浓度。由于所假设的可能的核之间转变 和反应数目十分巨大,使得仔细的计算极其困难。根据各种核素的 已知相对原子质量,可以方便地算出能量变化,但由于不知道许多 反应的截(几率),而难以精确计算在极端条件下甚至是稳定的 恒星条件下的反应速率和平衡浓度。在超新星爆发期间的条件和 反应则更难糟密确定。但是,显然最近20年来,在说明化学家 常用元素的同位素丰度上令人迷惑的变化方面已经有了实质性的 进展。各种元素的同位素组成的近似恒定性属于巧合,这是宇宙 在形成太阳系所需时间过程中而达到的准稳定状态的结果。思 考一下这个问题是很有趣的:假设各元素有广泛地不同的同位素 组成,则重量法分析就不可能办到,19世纪的化学也几乎不订能 发生巨大的发展,这样,化学恐怕就不能作为一门定量科学出现。 同样人们也不会再对下面情况惊奇:元素的原子量不必总是具有 “恒定性,原子量具有变动性则是意料中的事,特别是在轻元素 中。显然原子量的变动将影响物理化学测量和定量分析。 1.5原子量 4“原子量”或“平均相对原子量的概念是化学发展的基本概 aI N.N, Greenwood, Atomic weights, Ch,8 in Part I, Vol. 1, Eection C,of Kolthoff and Elving's Treatise on Anaiiticai Chemistry, pp. 453/78, Interscielrce,, Now York,1978.本扮给出了原子量测定的历史和技术以及它们的意 ,并配有原子量报告的全部文献清单的说明 24
念。 Dalton起初提出,任一指定元素的所有原子具有相同的不变 的重量,但是在本世纪初发现同位素以后,方知只有核素才具有 这一性质。现在,一种元素的同位索组成的可变性(不论是天然的 还是人工诱发的),否定了定义大多数元素原子量的可能性。当今 的趋势是将一种元素的一个原子的原子量定义为“这一元素每个 原子的乎均质量与一个1C原子质量的1/12和比的数值?。元素 的原子量(平均相对原子质量)是无量纲数,因此没有单位,强调这 一点是重要的 因为原了量在化学中至关重要,自 Dalton提出第一张原子量 表83~1805年)之后,原子量不断在精确和改进。1808年 DH在他的子量袤中已包括了20种元素,这些结果在随后 的几十年中由 Berzelius进行了大量的补充和修改。表1.4中列 出了过去1004中,在原子量的准确度和精密度方面发生的明显 而连续改进的悄况。1874年所引用的原子量中没有…个准确度 优于/200,而到1903年时所引用的数值中已有33种元素达到1/ 13,其中2种(银和碘)引用值达到1/102。今天已知的大多数原了 量数值达到1/10,其中器种元素的精确度接近或超过110°这 进展首先归功于改进了化学方法,特别是在1900年到193年 间越米越多地使用石英器皿利电炉熔融而减少丁沾污的可能性。 后来体用了质谱测量技术,使精确度进一步提高。在195年的原子 中,首次使用质谱测量数据来确证原子量,到1938年左右,质 谱定的数已经优于化学法测定的氢和锇,也优于气休巒度法 踢定的氦。在1959年,有50种以上元素的原子量数值仍旧是基于 经典的化学方法,但是到973年左右这一数目已减少到9种(Ti Ge,Se,Mo,Sn,Sb,Te,Hg和T)或10种(如果Zn的库仑测 定也算作是化学方法的话)。还有8种元素的原子量数值是基于 化学法与质谱测量数据的适当结合,但其余所有元素引用值完全 然5
是基于质谱测量的数据。 但是,精确的相对原子量测量并不能直接得到精确的原子量 数值,还必须测定各种同位素的相对半度。从表14不难看出,这 点可能成为一种限制精确度的因素:镨(只有一秒天然稳定同位 素)的原子量数值要比其相邻元素铈(具有4种天然稳定同位素) 精确100倍。 表14某些选定元素的原子量数值演变情况) (历选择的年代是出表下面给出的斯民决定的) 元素1873~1875年1903年1925年1959年1901年1981年 1 1.0081.0og1.00301.007971.o794(±Tgmr HCoPm牙8 12.0012.00012.0111512.011}512.011r 16.0016.0016 t599415.994(士3)Er 31.031.027 9730.97:830.9i376 479047.8(43) 65.465.3865,38 65.38 79279.278.96789678.96(±3) Ag 107.93107,880107880107.870107.8682(士3)g 127 126.85126.932126.91 126.9044126.3045 Ce 140.0140.25140.13140,12140.12 140.5140.92140,92 140.907140.9077 R Hg 200.0200.61200.61200.5920,09(÷3) 最后一行的某些数值后丽附有g,m和r等注释,它们的含义可见正文。 )铼的原子量值首次子129年列出。 对年代的注释 1874年,美国化学学会建立(列出64种元素 1903年,第一张国际原子量表(列出78种元素 1925年原子量表的重要评论(列出83种元素); 1559年,基于氧=16的最后一张原子量表列出83种素 196年,对全部原子量数据重新评定并以1=12为基础修正(83种元素); 1981年, IUPAC最新采用的数据(列出87+19种元素)
1.5.1原子量的不确定度 现在, IOPAO(国际纯粹化学和应用化学联合会)的原子量和 同位素丰度委录会每两年审订一次元素原子量的数值。他们推荐 的原子量可查文献2,其数据的可信度上仍有很大的变化。图1.8 概括了表列数据屮的相对不确定度。可以看出,所有数值的可信度 均优于1/100,大多数的可信度优于2/10。在这张图上硼的不 确定度独占鳌头,这并不是因为实验误差(由于采用校准过的质谱 计测量,所得出的结果精确度很高),而是由于1B和1B两种问 位素的相对丰度的自然变化,使得所列举的值在10.81左右至少 有±0.003的相对不确定度的数值范围。相反,象钛和锇这样的 元素,在同位素丰度上不是没有已知的变化,而是没有可采用的校 准过的质谱计数据,这些元素分别有5和7种稳定同位素,极难得 到高的精确度,在未来的改进中它们是优先对象。 对于只有1种稳定同位素的元素来说,其原子量知道得最精 确,这种同位素的相对原子质量至少能够测定到1ppm,在自然界 没有可变性。这样的元素有20种:Be,H,Na,A1,P,So,Mn, Co,As,Y,Nb,Rh,I,Ca,Pr,Tb,Ho,Tn,Au和Bi(注意: 除铍以外,所有元素的原子序数均为奇数——为什么?)。 具有1种主要同位素的元素也可能进行很精确的原子量测 定,因为同位素组成的变化或它们测定时的误差对原子量的质谱 计测定值的影响相应较小。有9种元素(H,Ie,N,O,Ar,V, Ia,Ta和U)具有1种同位素的丰度在99%以上,碳也接近这 类(的丰度仅为1.11%)。 12 IUPAC Inorganic Chemistry Division, Atomic Weights of the Ferments 1981, Pure dppi.Chem.$,1101~18(1983).这是最近的报告,除了原子量外,还列 出了每种元素的同位素组成并讨论了最常遇列的一些问题
6X I0 赵兴澤长家 R N如Fb ·。·◆·。 …。… 原子序数,z 图18原了量的彬对不确定度(1994 在正常的地球物料中,已知的同位素组成上的变化妨碍∫9 和元素原子量的更精确化。在原子量表中,这些原子量值带有脚 注r。对于这些元素(H,I,B,C,O,S,Ar,Ou和Pb)中的每 种来说,任一给定样品所测定的原子量的可达精确度要比其推 荐值高,后一值要适用于各种样品,必须包括所有商品化的大地资 源中同位素组成的一切已知变化。例如,氢,校准的质谱计原子量 测定现在可以达到的精确度大约是第六位有效数字上的士1但由 于地球上天然氘含量的变化,所以给出的推荐值是1.00794(士7。 与实验室药品(如HO)相应的最佳值是1.00797。但应该注意,实 验室中使用的氢气由电解法制得时,总会偶然地伴有氘的贫化,对 于这类样品,原子量接近1.0090。相反,有意分馏以获得重水(每 年几千吨)或得到的氘化试剂,意味着氢的原子量趋近2.014对这 样的加浓物料使用戌处理时,必须十分小心避免“正常样品的沾 28