转炉炉渣气化脱硫动力学

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2000.03.006 第22卷第3期 北京科技大学学报 Vol.22N0.3 2000年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2000 转炉炉渣气化脱硫动力学 吴胜文王书桓金山同 北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要研究了转炉炉渣的气化脱疏动力学，着重考察了熔渣温度、FO含量、碱度以及气氛 对气化脱疏速度的影响.对气态脱疏反应的机理和反应速度的限制性环节进行了分析和讨论， 关键词转炉炉渣：气化脱硫：脱硫机理：控制环节 分类号T℉713 在对不同类型转炉炉渣进行分熔实验过程 MgO坩埚内，此MgO坩埚再放入一直径为 中发现"，炉渣中存在着不同程度的气化脱硫现 36mm的半柱形刚玉管内，通过固定在此管上 象，各炉渣成分及分熔实验前后炉渣中硫的变 的钼丝能将此管推入或拉出炉中，从而使MgO 化如表1所示， 坩埚和渣样进入和退出高温区.在铜延伸管的 表1炉渣分熔前后渣样中S含量变化（质量分数） 末端用橡皮密封圈密封以确保入气系统的气密 Table1 The composition of slag and change of x,after frac- 性，热电偶从进气端插入并使其热端固定于恒 tional melting e 温带中渣样位置上方，为使渣样送入高温区后 种类SiO,TFe Mgo Cao Mno S(初)S(终) 快速密封系统以使出口气体进入吸收液中，在 A11.5023.007.1037.604.500.0470.009 炉管出口处使用橡皮塞密封，使气体尽快进入 B 14.8016.009.5040.404.700.0480.017 吸收液中.橡皮塞中含有硫，所以在炉管内橡皮 13.7015.1110.4255.811.760.1800.088 塞之前加一直径与炉管相近的圆柱状泡沫铝耐 D17.8214.5011.6047.900.690.1400.020 火材料防止辐射热对橡皮塞的加热，并在炉管 由表1可看出，在分熔实验过程中，对发生 出口末端加水冷套以确保橡皮塞中的硫不会因 分熔现象的A,B和D渣，其脱疏率分别为81%， 橡皮塞受热而排放出来. 65%和86%.C渣虽未出现分熔现象，其脱硫率 在30s内吸收液通常能检测到SO2,测定时 也达51%.这说明转炉渣在此实验气氛中气化 间只需在反应前1~2min,与整个脱硫反应时间 脱硫程度还是非常明显的.为了探讨转炉炉渣 相比很短，因此，由于渣样放入造成的零点误差 的再利用途径，有必要考察气氛、温度、渣成分 较小，氧气和氮气的流速用转子流量计来测量， 等因素对炉渣气化脱硫速度的影响. 保持流量恒定，一较长的半柱形刚玉载体沿逆 流方向放入反应区（恒温带）的靠近气体出口端 1实验方法与设备 的半区以使渣样获得良好的流动条件， 1.1试验设备 实验开始时，管内充满实验气体（如N2,O2 实验设备主要由以下几部分组成：气体通 等)10-20min,然后在该气流流动情况下，逆气 路系统：炉渣加热与控温系统：SO2吸收与滴定 流方向将渣样迅速推入炉管高温区，炉管与滴 系统.使用卧式钼丝管式炉加热炉渣，直径约 定器间采用管式连接，并将滴定器迅速打开.渣 为60mm的刚玉反应管的高温区长度约为20 样允许于l0min内在氮气流中达到预定温度. cm,精密温度控制器与一双铂铑热电偶相连以 在此期间内，由于放入渣样时引入的空气中的 测定和控制反应区温度，在反应管进气端连接 氧造成渣中1%2%S随气流流走而损失掉.出 了一铜质延伸管，此管侧壁的气嘴用于引入气 口气体通过滴定器时，可连续滴定气体中的$O2 体，将5g炉渣放入尺寸为φ32mm×10mm的 含量. 排出气体经除尘后由H,O,溶液吸收，用标 1999-0914收稿吴胜文男，29岁，博士生 定的氢氧化钠滴定液连续滴定，分析出口气体

第 2 2卷 第 3期 2 0 0年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u nr a l o fU n vi e邝 yit o f s e el n e e a n d l’ e c h n o el yg B e ij i n g V d l 一 2 2 N 0 3 J U n e 2 0 0 转炉炉 渣气化脱硫动 力学 吴胜文 王 书桓 北京科技大学冶金学院 , 北京 金 山 同 0X() 8 3 摘 要 研 究 了转 炉炉渣 的气化 脱硫 动力学 , 着重考 察 了熔渣 温度 、 X eF o 含量 、 碱 度 以及 气氛 对 气化脱硫 速度 的影 响 . 对 气态脱 硫反应 的机理和 反应速度 的限制性 环节进行 了分析 和讨论 . 关键词 转炉 炉渣 : 气 化脱 硫 ; 脱硫 机理 : 控 制环 节 分类号 件 7 1 3 在对不 同类型 转炉炉渣进行分熔实验过程 中发现l] , 炉渣 中存在着不 同程度的气化脱硫现 象 , 各炉渣成分及分熔实验前后 炉渣 中硫 的变 化如表 1 所 示 . 表 1 炉渣分熔前后渣样 中 S 含星变化 (质量分数 ) aT b le l hT e co m 脚阅iit o n Of is g a n d e h a n g e o f x, a ft e r fr a e - iot n a l . e l七血 g % 种类 5 10 : FT e MgO C aO M n 0 S (初 ) S (终 ) A l l . 5 0 2 3 . 0 0 7 . l 0 3 7 . 6 0 4 . 5 0 0 . 0 4 7 0 . 0 0 9 B l 4 . 8 0 l 6 . 00 9 . 5 0 4 0 . 4 0 4 . 7 0 0 . 0 4 8 0 . 0 l 7 C 13 . 7 0 l 5 . l l l 0 . 4 2 5 5 . 8 l l . 7 6 0 . l 80 0 . 0 88 D l 7 . 8 2 14 . 5 0 l l . 60 4 7 . 9 0 0 . 6 9 0 . l 4 0 0 . 0 2 0 由表 1 可看 出 , 在分 熔实验过程 中 , 对发生 分熔现象的 A , B 和 D 渣 , 其脱硫率分 别为 81 % , 65 % 和 86 % . c 渣虽 未 出现分熔现象 , 其脱硫 率 也达 51 % . 这 说 明转炉 渣在此实验气 氛中气 化 脱硫 程度 还是非常 明显 的 . 为了探讨转炉炉渣 的再 利用 途径 , 有必 要考察气氛 、 温 度 、 渣成分 等因 素对 炉渣气化脱硫速度 的影响 . 1 实验方法与设 备 L l 试验设备 实验 设备主 要 由 以下 几部 分组 成 : 气体通 路系统 ; 炉渣加 热 与控温 系统 ; 5 0 : 吸 收与 滴定 系统 . 使用 卧式铝丝 管式炉加热炉 渣 , 直径约 为 6 0 ~ 的 刚玉 反应 管的 高温 区长度约 为 20 c m , 精密温度控制器与一 双铂 锗热 电偶相连 以 测定和 控制反应 区温度 . 在反应 管进气端连接 了一铜质延伸管 , 此管侧壁 的气 嘴用 于 引入气 体 , 将 5 9 炉渣放入尺寸 为中32 m xl o 幻。 n。 的 l望珍 戒四 . 14 收稿 昊胜 文 男 , 29 岁 , 博士生 M g o 增祸 内 , 此 M g O 增锅 再放入 一 直 径 为 36 ~ 的 半 柱形 刚玉 管 内 , 通过 固定在此 管上 的铝 丝 能将 此管推入或拉出 炉中 , 从而 使 M g O 增祸 和 渣样进入和 退 出 高温 区 . 在铜 延伸 管的 末端用橡皮密封 圈密封以确保入气系统的气密 性 , 热 电偶从进气端插入并使其热 端固 定 于 恒 温 带中渣样位置 上 方 . 为使渣 样送入高温 区后 快速密封系统 以使 出 口 气体进 入吸 收液中 , 在 炉 管出 口处 使用 橡皮塞 密 封 , 使气 体 尽快 进入 吸收液中 . 橡皮塞中含有硫 , 所 以在炉管 内橡皮 塞 之前加 一 直径与 炉 管相 近的 圆柱状泡 沫铝耐 火材料 防止辐射 热对橡 皮塞的加热 , 并在炉管 出 口 末端加 水冷套 以确保橡皮塞 中的硫不 会 因 橡 皮塞 受热 而排放 出 来 . 在 3 0 5 内吸 收液通常能检测 到 5 0 2 , 测 定时 间 只需在反 应前 1一Z m in , 与 整个脱硫 反应 时 间 相 比很短 , 因此 , 由于渣样放入造成 的零点误差 较 小 . 氧 气和 氮气的流速用 转子 流量计来测 量 , 保 持流 量恒 定 . 一 较长 的半柱形 刚玉 载体沿逆 流方 向放入反应 区 (恒温 带) 的靠近气体 出 口端 的半区 以使渣 样获得 良好的流动 条件 . 实验 开始 时 , 管 内充满实验气 体 ( 如 N : , 0 2 等 l) 小20 m in , 然后在该气流流动 情况下 , 逆气 流方 向将渣 样迅速推入炉 管高温区 , 炉 管 与滴 定器 间采用 管式连接 , 并将滴定 器迅速打 开 . 渣 样 允 许于 10 m in 内在氮气 流中达到预定 温度 . 在此期间 内 , 由于 放入渣样 时 引入 的 空气 中的 氧造成渣 中 1% ~2 % S 随气流流走 而损 失掉 . 出 口 气体通过滴定 器时 , 可 连续滴定 气体中的 S q 含量 . 排 出气体经 除尘后 由 H Z O : 溶液吸 收 , 用 标 定的氢氧化 钠滴定液连 续滴 定 , 分析 出 口 气体 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2000. 03. 006

Vol22 No.3 吴胜文等：转炉炉渣气化脱疏动力学 -213 中的S02含量.实验装置如图1所示 2实验结果与讨论 压力表 进气口 MgO坩埚 2.1温度对气化脱硫的影响 转子流量计 钼丝炉 刚玉管 将1#和2#渣样的实验结果作图，图2为不 干燥塔 橡皮塞 同温度时渣中ws与脱硫时间的关系，血ws与脱 硫时间的关系见图3. 热 出气口 从图2中可看出，对所用炉渣来说，1500和 1550℃，脱硫时间为45min时气化脱硫率分别 偶 控温装置 滴 双通阀 为12.7%和16.8%.这说明在氮气气氛下，此炉 定 渣的气化脱硫率是很低的.升高温度能促进炉 球形干燥管 渣的气化脱硫. 吸收瓶 对图3中曲线进行线性回归，其结果为： 1550℃：ln(wg)=-1.8342-0.00431t(1) 图1气化脱硫装置图 Fig.I The scheme of desulphurization device 相关系数R=-0.99406 1500℃：n(ws)=-1.8348-0.00298t (2) 1.2试验方法 相关系数R=-0.99914 (1)渣样制取及分析. 由式(1)和式(2)可以看出：1"和2"炉渣ln(ws) 试验用渣以工厂实际转炉终渣为基渣，部分 与t之间存在着以下关系式： 渣样是在基渣中加入少量高纯FeS和Fe,O的 In(ws)=-kit In (w3) (3) 合成渣.实际转炉终渣含量见表2.渣中全硫含 量与典型工业转炉渣相似，含$量（质量分数）为 0.160 0.16%. 0.155 -4-1500℃ (2)实验方案 -+1550℃ 0.150F 本实验采用单因素方案考察温度、渣中Σ 0.145 表2原渣含量（质量分数） 圣 0.140 Table 2 The contents of original slag % 种类Cao Sio,MgO TFe MnO S P,O,R 0.135 宝HT0737.611.507.1023.04.500.0471.533.27 0.130 首钢TFe960.014.127.339.280.830.110.714.26 010203040506070 太钢6247.917.8211.6014.50.690.14-2.70 t/min 图2不同温度下(w)与脱硫时间t的关系 FO含量、碱度以及气氛对转炉炉渣气化脱疏 Fig.2 The relationship of ws with time at different tem- 的影响.具体实验方案见表3. peratures 表3实验方案 -1.82 Table 3 The scheme of desulphurization experiment -1.86 --1500℃ 基准 实验条件 序号 ·-1550℃ 渣样t/℃气氛vL·min!w%碱度 -1.90 1太621500N2 1.0 14.52.7 -1.94 太621550N2 1.0 14.5 2.7 太621550N2 1.0 14.5 2.7 -1.98 ,太621550N, 1.0 20 2.7 -2.02 太621550 1.0 25 2.7 -2.06 6 62 1550 N 1.0 25 2.7 0 102030 4050 7宝HT061550 N 10 25 3.27 t/min 8首TFe91550 1.0 25 4.26 图3不同温度下山w与时间的关系 9太621550 少 1.0 14.52.7 Fig.3 The relationship of In ws with time at different 10太62155002 1.0 14.52.7 temperatures

VO L2 2 N 0 3 吴胜文 等 : 转炉 炉渣气 化脱硫 动力 学 中的 S q 含量 . 实验装置 如 图 1所示 . 霜 丫 图 1气 化脱硫装 i 图 F啥 · 1 T h e皿 h em e o f d es u lP h u Zri a ti o n d ve ci e 1 . 2试验方法 ( 1) 渣样制取及 分析 . 试验用渣 以 工厂 实际转 炉 终 渣为基渣 , 部分 渣样 是 在基渣 中加入少 量高纯 eF S 和 eF Z O 3 的 合成渣 . 实 际转炉 终 渣含量见表 2 . 渣 中全硫含 量与典型工 业转炉渣 相似 , 含 S 量 (质量分数 )为 0 . 16 % . (2 )实验方 案 . 本实验采用 单 因素方案考察温度 、 渣 中 E 2 实验结果与讨论 2 . 1 温度对气化脱硫的影响 将 1 井 和 2 # 渣样 的实验结果 作图 , 图 2 为不 同温度 时渣 中 w , 与脱硫时间 的关系 , in w , 与脱 硫 时间的关系见 图 3 . 从 图 2 中可看 出 , 对所用炉渣来说 , 1 5 0 和 1 5 5 0℃ , 脱硫 时间为 45 m in 时气化脱硫 率分别 为 12 .7 % 和 16 .8 % . 这说明在氮 气气氛下 , 此炉 渣 的气化脱硫率是很低的 . 升 高温度 能促进炉 渣 的气 化脱硫 . 对 图 3 中曲线进行线性回归 , 其 结果为 : 1 5 5 0 oC : in( w s ) = 一 1 . 8 3 4 2 一 0 . 0 0 4 3 l t ( 1) 相关系数 R = 一 .0 9 9 4 0 6 1 50 0 oC : 加( w s ) = 一 1 . 8 3 4 8 一 0 . 0 0 2 9 8 t ( 2 ) 相关系数 R = 一 .0 9 9 14 由式 ( 1)和式( 2 )可 以看 出 : 1 “ 和 2 “ 炉渣 in ( w s ) 与 t 之 间存在着 以下 关系式 : in w( s ) = 一 k : t + in (衅) ( 3 ) 0 . 1 6 0 0 . 1 5 5 ~ 一 1 50 ℃ - -’ 一 1 5 50 ℃ 0 . 15 0 表 2 原渣含量 (质量分数 ) aT b l e 2 T h e e o n t e n st o f o ir g in a l s la g % 弋 ” · ’ 4 5 奔 0 . 140 种类 C aO 5 10 2 M gO T Fe M n O 5 P 2 0 , R 宝 H T 0 7 3 7 . 6 l l . 5 0 7 . l 0 23 . 0 4 . 5 0 0 . 0 4 7 l . 5 3 3 . 2 7 首钢 FT e g 6 0 . 0 14 . 12 7 . 3 3 9 . 2 8 0 8 3 0 . 1 1 0 . 7 1 4 . 2 6 太钢 6 2 4 7 . 9 17 . 8 2 1 1 . 6 0 14 . 5 0 . 69 0 . 1 4 一 2 . 7 0 F e o 含量 、 碱度 以及气氛对转炉炉渣气化脱硫 的影 响 . 具 体 实验 方 案见 表 3 . 表 3 实验方 案 aT b le 3 T h e sc b e m e o f d es u l Ph u r 祖a it o n e x pe r im e o t 0 . 1 3 5 0 . 130 匕一一` 一一占` 一` 一一占一一` 0 10 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 t m/ in 图 2 不同温度下 ( w s) 与脱硫时间 t 的关系 F屯 . 2 T h e 代 la 6 o o s h iP o f w , , d tb it m e a t d i妇免“ n t et m - eP ar tU r e s 序号 基准 渣样 太 6 2 太 62 太 6 2 太 6 2 太 6 2 实 验 条 件 t/ ℃ 气氛 ,几 · m in 一 , w 件扩% 碱度 6 6 2 7 宝 H T 06 8 首 吓 e g 9 太 6 2 1 0 太 6 2 1 5 0 0 1 5 5 0 1 5 5 0 1 5 5 0 1 5 5 0 1 5 5 0 1 5 5 0 1 5 5 0 1 5 5 0 1 5 5 0 1 4 . 5 1 4 . 5 1 4 . 5 2 0 25 2 5 2 5 2 5 1 4 . 5 1 4 . 5 2 . 7 2 . 7 2 . 7 2 . 7 2 . 7 2 . 7 3 . 2 7 4 . 26 2 . 7 2 . 7 一 2 . 0 6 } … l 0 10 2 0 3 0 4 0 50 t m/ in 图 3 不同温度下 nI w , 与时间的关系 F 咭3 T h e er la iot n s h iP o f in w , w it h ti ln e a t d i幻er 代n t et m P e r a tU esr 0 ù Uo n ù … , : n ù 0 从凡q

·214· 北京科技大学学报 2000年第3期 式中，t为气化脱疏时间，min:w为脱疏开始时 0.161 炉渣中疏的质量分数：k为常数. 0.138 wr。=14.5% 从式(3)可导出： w二智=K 0.115 (4) 0.092 20% 由于反应是在气-渣界面上发生，界面面积 应予考虑.s的单位通常以gmin表示，即： 0.069 -dw）m=Ak(w, 25% dt100 0.046 或 -d(w_100Ak(w) 010 2030 405060 dt m (5) t/min 式中：A为气-渣界面面积，cm2:m为渣的质量， 图4不同TFe含量时ws与脱硫时间的关系 g;k,为比反应速率，g(cm2·min). Fig.4 The relationship of w;in the slag with time at differ. 比较式(4)和(5)得， ent TFe contents 04 (6) -1.8 对于1和2"渣，m=5g,A=8.24cm2.由(3) -2.0 wm.=14.5% 的斜率k并根据式(6)计算出不同温度下的k: -2.2 值见表4. 8-2.4 由表4可以看出，提高温度对炉渣的气化 -2.6 20% 脱硫有利. -2.8 表4不同温度下的比反应速度常数k -3.0 25% Table 4 The ratio reaction rate constant k:at different tem- -3.2 peratures 0 10 2030 4050 t/℃ 1500 1550 t/min k/(gcm2.min)1.8083×1032.6153x105 图5不同TFe含量时lns与脱硫时间的关系 2.2∑Fe0含量对气化脱硫的影响 Fig.5 The relationship of Inws with time at different TFe contents 对3“，4#和5#渣样的实验结果作图得出 的硫含量Ws随脱硫时间的变化见图6，图7为 渣中ws与t的关系见图4，ln(ws)与t的关系见图 5. lnws与脱硫时间的关系.由图6可见，在wm= 在氮气气氛下，1550℃时，渣中TFe含量对 25%,实验温度为1550℃，气氛为N2气氛条件 下，炉渣碱度值对气化脱疏前期的气化脱硫速率 转炉炉渣前期的气化脱疏速率影响很大，w分 别为14.5%，20%和25%的炉渣在脱硫时间为 影响很大，脱硫时间为l2min时，碱度值分别为 2.7,3.27和4.26的炉渣其对应气化脱疏率分别 15min时，炉渣气化脱疏率分别为5.6%，35%和 63.4%.对w为20%和25%的熔渣，其气化脱疏 为63.4%，43.1%和8.8%.由此可见，碱度对炉 渣气化脱硫的效果影响是非常明显的.在炉渣we 主要集中在前15min内.由此可见，在其他条 为25%时，随炉渣碱度值升高，炉渣脱硫前期气 件不变的情况下TFe含量的增加大大促进了炉 渣中疏的气化. 化脱硫速率迅速减小， 2.4气氛对气化脱硫的影响 在wm含量分别为20%和25%时，由图5可 看出，曲线在脱硫时间t=13min处被分为两部 与N,气氛相比，纯O气氛并不利于炉渣的 气化脱硫，这一点与Turktogen.列等得出的结论 分.对每部分来说，n(ws)与时间t之间都满足直 线关系，应用前述公式(3)和(6)，可求出相应的 是一致的，它可解释为是由于反应界面处所吸 收的氧或硫的氧化物如SO?或SO2等对界面造 比反应速率k,.脱硫反应的前一阶段(0~l3min) 的k值比后一阶段要大得多 成的“污染”所致.转炉炉渣中硫一般以$2形式 2.3碱度对气化脱硫的影响 存在，其脱硫反应式为： (S2-)+3/203=S02+(02-) 6“,7"和8“渣样在1550℃时氮气气氛中 (7)

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 年 第 3期 式 中 , t 为气化脱硫 时间 , m in ; 衅 为脱硫开 始时 炉 渣 中硫的质 量分数 ; k l 为 常数 . 从式 ( 3 )可 导 出 : 0 . 1 6 1 一 dw , · m V , = - - - 下叮 - - - = A 一 W 只 QI 由于 反应是 在气一渣 界面上发生 , ( 4 ) 界面面积 0 . 1 38 0 . 1 15 弋 。 _ 。 9 2 飞 应予 考虑 . v , 的 单位通常 以 留m in 表示 , 即 : 0 . 0 6 9 一 d ( w s ) dr 卫l 1 0 0 = A kZ ( w s ) , 0 . 0 4 6 或 二旦互丝业= 丝鲤乌、 _ 、 dr m 式 中 : A 为 气一渣 界面 面积 , c m , ; m g ; 九为比反 应速率 , 留( c m , · m in) . 比较式 ( 4) 和 (5 ) 得 , ( 5 ) 为渣 的质量 , 0 1 0 20 30 4 0 5 0 6 0 t/ m in 图 4 不 同 T F e 含量时ws 与脱硫时间的关系 F 婚 . 4 T h e er l a iot n s h i P o f 跳 in t h e 5 15 9 w it h it m e a t di月er r · e n t T F e e o n t e n st 砰 , ` = 而面尤 ( 6 ) 对于 1 “ 和 2 ” 渣 , m = 5 9 , A = 8 . 2 4 e m 2 . 由 ( 3 ) 的斜率 么并根据式 ( 6) 计算 出 不 同温度下 的 棍 值见 表 4 . 由表 4 可 以看 出 , 提高温度对 炉渣 的 气 化 脱硫 有利 . 表 4 不同 温度下的 比反应速度 常数 几 aT bl e 4 T h e r a it o r e a e it o o ar t e e o n s 扭n t 拓 a t d ifl 陌er n t te m - ep ar ut r e s 一 1 . 8 一 2 . 0 w 二。 = 14 . 5% `峥,月 6 `,,2 一 雾、 , 一 2 . 8 一 3 . 0 一 3 . 2 } 、 、 ` ~ ~ i J 2 0% l l 卜一 ! l 一2 5% l 1 0 2 0 3 0 刀m in 4 0 5 0 t/ ℃ 拟 g( · c m 一 2 · m in 一 ’ ) 1 5 0 0 1 . 80 8 3 x l 0 一 , 1 5 5 0 2 . 6 15 3 x l 0 一 , .2 2 E F eO 含量对气化脱硫 的影响 对 3 ” , 4 ” 和 5 ” 渣样 的实验结果 作图得 出 渣中 ws 与 t 的关系见 图 4 , in ( w s) 与 t 的关系 见 图 5 . 在氮气气氛下 , 1 5 50 ℃ 时 , 渣 中 TF e 含 量对 转炉 炉渣前期 的气化 脱硫速率影 响 很大 , w 仆 七 分 别为 14 .5 % , 2 0% 和 25 % 的炉渣 在脱硫时 间为 巧 m i n 时 , 炉渣气 化脱硫 率分别为 5 . 6% , 35 % 和 63 . 4% . 对听 。 为 20 % 和 25 % 的熔渣 , 其气化脱硫 主 要集 中在前 15 m l n 内 . 由此 可见 , 在其 他条 件不 变 的情况下 TF e 含量的增加大大促进 了炉 渣 中硫 的气化 . 在w 许 。含量分别为 20 % 和 25 % 时 , 由 图 5 可 看 出 , 曲线在 脱硫 时间 t 二 13 m in 处被 分为两 部 分 . 对每 部分来 说 , in ( w s) 与 时 间 t 之间 都满 足直 线关系 , 应用前述公 式 (3 ) 和 ( 6) , 可求 出相应的 比反 应速率 棍 . 脱硫反 应 的 前一 阶段 (卜13 m in ) 的 棍值 比 后 一 阶段要 大得多 . 2 3 碱度对气化脱硫的影 响 6 ” , 7 # 和 8 “ 渣样在 1 5 50 ℃ 时氮 气气 氛 中 图 5 不 同 TF e 含量时 in ws 与脱硫时间的关系 F i g . 5 T h e er la it o n s h iP o f in ws 初t h it m e a t d i月触代n t T F e C O l t e l st 的硫含量 w s 随脱 硫 时 间 的变化见 图 6 , 图 7 为 in w s 与脱硫 时间的关系 . 由图 6 可 见 , 在 w TF 。 = 2 5% , 实验温度为 1 5 50 ℃ , 气氛为 N Z 气氛 条件 下 , 炉渣碱度值对气化脱硫前期的气化脱硫速率 影响很大 . 脱硫时 间为 12 m in 时 , 碱度值分别为 .2 7 , 3 . 27 和 .4 2 6 的炉渣其对应气化脱硫率分别 为 6 3 . 4% , 4 3 . 1%和 .8 8% . 由此可见 , 碱度对炉 渣气化脱硫的效果影响是非常明显 的 . 在炉渣w 。 为 25 % 时 , 随炉渣碱度值升高 , 炉渣脱硫前期气 化脱硫速率迅速减小 . .2 4 气氛对气化脱硫 的影响 与 从 气氛相 比 , 纯 O : 气氛并 不 利于 炉 渣的 气化脱硫 , 这一 点与 毛吐峨。 g en l2, ” 等得出 的结 论 是 一 致 的 . 它可解释为是 由于 反 应界 面处 所吸 收的氧或硫 的氧化物如 5 0 若 一 或 5 0 2 等对界 面造 成 的 “ 污 染 ” 所致 . 转炉炉渣中硫一般 以 5 2一 形 式 存在 【4, , 其脱硫反应式为 : ( S , 一 ’ ) + 3 2/ O ; = 5 0 2+ (O , 一 ) ( 7 )

Vol.22 No.3 吴胜文等：转炉炉渣气化脱硫动力学 ·2150 0.16 变，气态脱硫也是一级反应（见图5）.对于所 0.14F R-4.26 用炉渣含wm,较高时，FeO,能参加脱硫反应，可 0.12 能为以下反应： 3Fe20)+(CaS)-(Ca0)tS02+6(Feo)(10) 0.10 3.27 6(Fe)H(S2)+2(02)=6(Fe2+S02 (11) 0.08 由于气流不冲入渣内，渣内部缺乏气相核 0.06 心，反应(10)或(11)只能在气-渣界面也即熔渣 2.7 表面进行，由于氮气不纯，其中含有氧，氨气中 0.04 0102030 40 5060 的氧可将Fe再氧化为Fe,使反应循环进行， t/min 实际上Fe作为氧的传递剂： 图6不同碱度条件w与脱硫时间的关系 6(Fe2*)+3/202-→6(Fe")+3(02-) (12) Fig.6 Relationship of w,with time at different basicities 合并式(11)和(12)，得： -1.8 (S2-)+3/202→S02(02-) (13) -2.0 R=4.26 实质上在气-渣界面进行的气态脱硫反应 -2.2 仍是式()，因此，熔渣的j值并没有什么变化. -2.4 3.27 对含有一定量∑FeO的熔渣，因气流对熔渣并 -2.6 未有搅拌作用，此一级反应的限制性环节仍系 -2.8 S2的扩散. 2.7 -3.0 3结论 -3.2 0 10 2030 (1)转炉炉渣在氮气气氛中存在着气化脱 40 50 t/min 硫现象，对确定的炉渣来说，硫的脱除速率主要 图7不同碱度条件下W与脱硫时间的关系 与温度、渣中的FeO含量、碱度以及气氛有关. Fig.7 Relationship of Inws with time at different basicities (2)温度能较小幅度增加渣中硫的气化脱除 速率；FeO含量对气化脱硫速率有较大影响， 式中，($2-)是气-渣界面的疏离子，O是气-渣 能显著促进硫的气化脱除速率：增加炉渣碱度， 界面的氧分子， 渣中硫的气化脱除速率降低：纯氧气氛与氮气 设假定硫离子扩散是反应式(7)的限制性 气氛相比，并不利于渣中硫的气化脱除.(3)转 环节，则根据Fic以定律： 炉渣（无搅拌情况）中硫的气化脱除为一级反应， w=的0w-(w】 (8) 其反应控制环节为硫离子在渣中的扩散， (4)转炉渣中硫离子的气化反应为： 式中，D为疏离子的扩散系数，cm,6为边界 (S2)+3/202→S02(02-). 层的厚度，cm:e为熔渣厚度，cm. 渣中铁离子作为氧的传递媒介： 在通常情况下，熔渣内部硫离子质量分 6(Fe)t(S2-)+2(02-)-6(Fe2tS02: 数远远大于界面的硫离子质量分数可，也即 6(Fe2*)+3/202→6(Fe)+3(02-). (ws)>(w),则： y品wg 参考文献 (9) 式(9)指出气态脱疏是一级反应.采用 1吴胜文，金山同转炉溅渣层炉渣的分熔现象钢铁研 究学报，1999,11(6：5 D-=2.5×10-6cms,此处e=0.14cm,并采用 2 Turkdogan Pearce.Kinetics of Sulphur Reaction in Oxide 1500℃时k的数据，将式(9)及式(5)的量纲换 Melt-gas Systems.Trans AIME,1963,227:940 成相同而使之相等，计算出的8=0.3595cm.这 3 Pelton Bruce See.Kinetics of Evolution of SO,from Hot 与一般文献给出的10cm数量级相比要大2个 Metallurgical Slags.Met Trans,1974,5:116 数量级 4潘鸿芳，邹元烯.转炉型渣中硫挥发速率的初步研 j=:值在整个通气过程中基本上不 究.科学通报，1963，(7)：58 W(Fe+Fe) (下转244页)

Vb L2 2 N 0 3 吴胜文 等 : 转炉炉 渣气 化脱硫 动力 学 . 2 15 - 0 . 1 6 0 . 1 4 R = 4 . 2 6 0 . 1 2 强 。 . 1。 军 3 . 2 7 0 . 08 0 . 06 0 . 04 1 ; . . . 一 ~ ~ 卜一一一砧 0 10 2 0 30 4 0 5 0 6 0 刀m in 图 6 不同碱度条件 w : 与脱硫时间的关系 F褚 · 6 R e al ito n s h i P o f w , iw t h it m e a t d i幻免er n t b a s ic it es 一 1 . 8 一 2 . 0 R = 4 . 2 6 , 夕 j `一, tz ō| 二, 一`, ,一ó、 一 2 . 2 一 2 . 4 劣 三 一 2 . 6 一 2 . 8 一 3 . 0 一 3 . 2 0 10 2 0 30 4 0 50 洲m in 图 7 不同碱度条件下 恤 ws 与脱硫时间的关系 F啥 · 7 砒is it o n s h iP o f in ws , d t h t im e a t d i妇陇比 n t b a , i c i柱. 式 中 , (S 2 一’ ) 是气一 渣界 面 的硫 离子 , 以是 气一渣 界面 的氧分子 . 设假定 硫离子 扩散是 反 应式 (7 ) 的 限 制性 环节 , 则根据 iF ck 定律 : d( ws ) _ D 「` _ _ 、 一石丁一 一 二了 L、 冲 s少一气w s少J ` J名 匕口 ( 8 ) 式中 , D 为硫 离子 的扩散系数 , c m Z / s , 占为边界 层的厚度 , cm ; e 为熔渣 厚度 , c m . 在 通 常情 况下 , 熔渣 内部硫 离子 质量 分 数远远 大 于 界 面 的硫离 子质 量 分数 〔习 , 也 即 ( w s ) > > ( w ;) , 则 : vs 一 备 w s ) 式 ( 9) 指 出气 态脱 硫是 一 级反 应 . ( 9 ) 采 用 刀匕2 . 5 x l 0 一 6 c m , / s , 此 处 e = o . 14 e m , 并 采 用 1 5 0 0 ℃ 时 棍 的数据 , 将式 ( 9) 及式 ( 5) 的量纲 换 成相 同 而 使之相等 , 计算 出 的6 = .0 3 5 9 5 c m . 这 与一 般文 献给 出的 1-0 , c m 数量级相 比要大 2 个 数量级 . W F r W ( F日 一 + F日 ) 值在 整 个通气 过程 中基本上 不 变 〔5 , , 气 态脱硫 也 是一 级反 应 ( 见 图 5) . 对 于所 用炉渣 含 w 。 较 高时 , eF Z O 3 能参加脱硫 反应 , 可 能为 以下 反 应 : 3 ( Fe Z O 3 ) + ( C a S )气C a O ) + 5 0 2+ 6 (F e O ) ( 10 ) 6 ( F e , + ) + ( S , ’ ) + 2 (口 ’ )=6 (F e , +) + 5 0 : ( 1 1) 由于气流 不冲入 渣 内 , 渣 内部缺乏 气相核 心 , 反应 ( 10) 或 ( 11) 只 能在气一渣界面也 即熔渣 表面进行 . 由于 氮气不 纯 , 其 中含有氧 , 氮气 中 的 氧可将 F e +2 再 氧化为 F扩 ` , 使反应 循环 进行 , 实际 上 F e Z` 作为氧的传 递剂 : 6 ( F e , + ) + 3 2/ 0 2 ~ 6 ( Fe , ` ) + 3 ( 0 , 一 ) ( 12 ) 合并 式 ( 1 1 ) 和 ( 12 ) , 得 : ( s , 一 ) + 3 2/ 0 2 ~ 5 0 2 ( o , 一 ) ( 13 ) 实质 上 在气一 渣界 面 进行 的气态 脱 硫反 应 仍是式 (7 ) , 因此 , 熔渣 的j 值 并没 有什 么变 化 . 对含有 一 定量 艺 F e o 的熔渣 , 因气流对熔渣 并 未有搅 拌作用 , 此一级 反应 的限制性环节仍 系 5 2一 的扩 散 . 3 结 论 ( l) 转炉炉渣在氮气气氛 中存在着气化 脱 硫现象 ,对确定的炉渣来说 , 硫的 脱除速 率主 要 与温度 、 渣 中的ZF eO 含量 、 碱度 以及气氛有关 . (2 )温度能较小幅度增加渣 中硫 的气化脱除 速率 ; ZF e O 含量对气化脱硫速率有较大影 响 , 能显 著促进硫的气 化脱除速率 ; 增 加炉 渣碱度 , 渣 中硫 的气化脱除速率降低 ; 纯氧气氛 与氮 气 气氛相 比 , 并不 利 于 渣 中硫 的气化 脱除 . ( 3) 转 炉渣(无搅拌情况)中硫的气化脱除为一 级 反应 , 其 反应控制环节为硫离子在渣 中的扩 散 . (4 )转炉渣 中硫 离子的 气化反 应 为 : ( S , ’ ) + 3 2/ 0 2 ~ 5 0 2 (O , 一 ) . 渣 中铁离子 作为氧 的传递媒 介 : 6 ( F e , + ) + ( S , 一 ) + 2 ( 0 , 一 ) = 6任 e , + ) + 5 0 2 ; 6 ( F e , + ) + 3 2/ 0 2一 6 ( Fe , + ) + 3 (口 一 ) . 参 考 文 献 l 吴 胜文 , 金 山同 . 转 炉溅渣 层炉渣 的分 熔现象 . 钢 铁研 究学 报 , 19 9 9 , 1 1( 6 ) : 5 2 T ur k d o g an eP acr e . 幻 n iet es o f s u 1Ph ur eR ac it o n in o 范 de M e -lt g as S y set m s . T r an s A IM 卫 , 1 96 3 , 2 27 : 9 4 0 3 P e lot n B ur e e s e . K i n 改i e s o f E v o l iut o n o f s q fr o m H ot M e t a ll u r g ical S l a g s . M et T r an s , 1 97 4 , 5 : 1 1 6 4 潘鸿 芳 , 邹 元烯 . 转炉型渣 中硫 挥发速 率的初 步研 究 · 科学通报 , 19 63 , (7 ) : 58 ( 下转 2 4 页)

·244 北京科技大学学报 2000年第3期 参考文献 3焦李成，神经网络系统理论，北京：电子科技出版社， 】蔡建平.应用人工神经网络预测碳钢、低合金钢的大 1992 气腐蚀.中国腐蚀与防护学报，1997,17(4)：278 4 James Plgnizi.Goal Programming and Extensions.Lexing- 2杨晓明，陈明文，王渝，等，海水腐蚀因素分析与预测. ton Books DC Heath and Company,1996 北京科技大学学报，1999,21(2)278 A Feed Forward Network Mode with Prior Knowledge and Its Application to Forecasting Ocean-water Corrosion YANG Xiaoming,XIE Tiejun,XIONG Liqing,DAI Mingan,ZHU Xiangrong 1)Inst of Higher Edu,UST Beijing.Beijing 100083,China 2)Applied Science School,UST Beijing,Beijing 100083,China 3)Qingdao Inst of Ocean Corrosion,Qingdao 266071,China ABSTRACT The relationship between material corrosion and ocean environmental factors is studied.A feed forward network incorporated with prior knowledge is used to model the mapping between the corrosion rate and the environmental factors.The calculation results show that the model can give a better prediction of the corrosion rate than those given by BP model. KEY WORDS forecast of ocean-water corrosion;prior knowledge;feed forward network model 西正西亚西变西变雪西西55雪西西5西西否西5亚5雪西西亚5步西西巧西西 (上接215页) 5魏寿昆，王国忱.空气顶吹过程中熔渣的气态脱疏.金 属学报.1965,8(4)：419 Kinetics of Gas Desulphurization in BOF Slag WU Shengwen,WANG Shuhuan,JIN Shantong Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The kinetics of the gas desulphurization in BOF slags was studied.The influence of tempera- ture,EFeO content,basicity and the atmosphere on the gas desulphurization rate in the slag was discussed in detail.Furthermore,the mechanism of the reaction and the controlling step in the gas desulphurization are analyzed and discussed. KEY WORDS BOF slag;gas desulphurization;mechanism of desulphurization;controlling step

24 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 0年 第 3期 参 考 文 献 1 蔡建平 . 应用 人工 神经 网络 预测 碳钢 、 低合金 钢 的大 气腐蚀 . 中国腐蚀 与防护 学报 , 19 97 , 17 (4) : 2 78 2 杨晓 明 , 陈明文 , 王渝 , 等 . 海 水腐蚀 因素 分析与预测 . 北京科 技大学学报 , 19 9 9 , 2 1( 2 ) : 27 8 3 焦李成 . 神经 网 络系 统理论 . 北 京 : 电子科技 出版社 , 19 92 4 J am e s P l gn 试 . G 的1 Por gj 飞m m in g an d E xet n s i o n s . L e x i n g - ot n B o ks D C H e a ht an d C o m Pan y ` 19 96 A F e e d F o wr ar d N e wt o kr M o d e w iht P ir o r K n o w l e dg e an d It s A P P li e at i o n t o F o r e e a s t i n g O c e an 一 w at e r C o r o s i o n 别刃 G Xi a o m i n g l ) , 刀它 几可“ nz) , 再了口N G L iq i n犷 ) , 刃以I iM n卯 n 3 ) , Z 仔U J砚a n , 旧心 , l )snI t o f 凡沙巴 E奴 U S T B e ij in g B e ij in g 1 00() 8 3 , C h in a Z ) A PP li e d S e i e cn e S e h o l , U S T B e ij in g尹e ij ing l 0() 0 8 3 , C b il l a 3 )Qin g d a o nI s t o f o c e an C or o s i叽Qing d a o 2 6 6 0 7 1 , C hj n a A B S T R A C T hT e r e liat on hs iP b e tw e e n m a te r i a l e or s i o n an d o c e an e n v l r o nm e ant l af e otr s 1 5 s t u d l e d . A fe e d of , ar d en wt o kr in e o pr o art e d w iht 州 or k n o w l e d g e 1 5 us e d ot m o de l het m a PP ign b e七万 e e n ht e e or s i on art e an d ht e ven ir o n工 n e n at l af e t or s . Th e e a l e ul at i on r e s u it s s h ow ht at ht e m o de l e an ig v e a b e t e r Pr e id e it on o f ht e e o r o s ion n吐 e ht an ht o s e g iv en 勿 B P m o d e l . K E Y W O R D S ofr e c a st o f o e e an 一 w a te r e or o s ion ; irP or kn ow l e dg e ; fe e d of 附 a r d n e wt o kr m do e l (上接 2 1 5页 ) 5 魏寿昆 , 王国忱 . 空气顶吹过 程 中熔渣 的气态 脱硫 . 金 属 学报 . 19 6 5 , s ( 4 ) : 4 1 9 K i n e t i e s o f G a s D e s u lP h u ir z at i o n i n B O F S lag 砰U hS e n g w e n, 环月N G hS hu u an , 刀万 肋 口 n ot ng M e alt lur 助 , S e h o l , U S T B e ij in g, B e ij ign l (M) 0 8 3 , C 创邑a A B S T R A C T hT e k l n e t i e s o f ht e g a s d e s u 1Ph u ir azt i o n in B O F s l a g s w a s s ut d l e d . Th e I n fl u enc e o f t e m P ear - 仪甘 e , 艺F e o e o n t e叭 b a s i e iyt an d ht e a t m o s如 e er o n het g as d e s u 1Ph州劝t lon art e in ht e s lag w a s d i s e us s e d in d e at il . Fu rt h emr o er , ht e m e e h an i s m o f ht e er a e t i o n an d ht e e o ntr o l1 ign s etP in ht e g a s de s u lP h u ir 洲at lon aer an a l y ez d an d d i s e u s s e d . K E Y W O R D S B O F s l a g : g a s d e s u lP h u r l azt i o n : m e e h an i sm o f de s ul P h u ir az t ion : e o n tr o ll ign st e P