D01:10.13374/i.issnl00103x.2011.0B.013 第33卷第3期 北京科技大学学报 Vo133 No 3 2011年3月 Journal ofUniversity of Science and Techno pgy Beijing Mar 2011 不同温度下60S2MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成 热力学 张 博2☒王福明12李长荣3) 吴华林1) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学生态与循环治金教有部重点实验室，北京100083 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者.Email bochang18@163cm 摘要借助Fac tSage热力学软件分别对18731823和1773K三个不同温度下60SMmA弹簧钢液与MnOS0-A!Q系、 CO-A!O-SQ系和C)-A!O-SQ-15%MO系夹杂物间的平衡进行了计算.通过上述计算分析，确定了三个不同温度下 分别形成上述低熔点夹杂物时所对应的钢液成分.经过对比还发现：低温更有利于钢液在低溶解氧含量条件下实现上述不同 类型夹杂物的低熔点化控制.钢液中生成低熔点S-A!Q-CO1%M0系夹杂物要比生成低熔点S0-AQ-CO系夹 杂物所需的钢液A含量高很多，这在实际生产中更容易控制. 关键词弹簧钢：夹杂物：热力学：计算机软件 分类号TF70L2 Therm odynam ics on form ation of low meltng point inclusions at different tem_ peratures in60 Si2 MnA spring steel ZHANG Bo WANG Fuming 2.LI Chang rong.WU Hua ln 2) 1)SchoolofMem lugical and Ecopgical Engneering Universit of Scence and Technopgy Be ijng Beijirg 100083 Chna 2)Key Lab of theMnistry ofEducatin ofChina for Ecobg&RecycleMe Universit of Scence and Technopgy Beijng Beijirg 100083 Chna 3)SchoolofMatera ls Science and Engneerng Universit of Science and Technobgy Beijng Beijing 100083 China ☒Comresponding author Email bo4ham吗18@163cm ABSTRACT Equilibra beween 60 SpMnAmolten sprng stel and such lovmelting point ncusons asMn-SO-A]O,nclus pns CaA]O-S0 incluspns and CaAlO-S0-15%Ma)inc uspns were themodynam ically stud ed by the hemalynam ic sofware Facage at three different temperaures of1 873 1823 and 1773K On the bass of hese cakulatons the compositons of the liquid seelwere detem ned when hese bwmelting point incusias om ed at he different tmperatures Smultaneousy itwas alo d iscov ered by camparison that low tmperature ismore beneficial p ulfill the con tol of the pwmelting pont inclusions under he cond ition of low solube oxygen content The soube alm num content pr the fomaton ofCa-A]O-S()-15%Mg)nclusions is much hther than hat pr the fom atpn ofCaAlO-sO neusons and it is easily contolled in acual poduction KEY WORDS prng seel inclusons themodynamics conputer sofware 疲劳断裂是弹簧材料最主要的失效方式，钢中 过程中引起断裂以及对疲劳性能的有害影响，就必 存在的大颗粒不变形夹杂物是造成材料疲劳断裂的 须控制弹簧钢中夹杂物的成分，使弹簧钢中生成低 主要根源.随着汽车弹簧用钢高应力化的发展，非 熔点可变形的塑性夹杂物. 金属夹杂物对高强度弹簧钢疲劳性能的影响将更加 热力学已广泛应用于预报和控制钢中夹杂物的 突出.因此，为了避免或减少夹杂物在弹簧钢拉拔 生成，被公认为是一种非常重要而有效的方法). 收稿日期：2010-05-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(NQ50874007):北京市教有委员会共建项目专项
第 33卷 第 3期 2011年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.33 No.3 Mar.2011 不同温度下 60Si2 MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成 热力学 张 博 1, 2) 王福明 1, 2) 李长荣 3 ) 吴华林 1, 2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 北京科技大学生态与循环冶金教育部重点实验室, 北京 100083 3) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 通信作者, E-mail:bozhang918@163.com 摘 要 借助 FactSage热力学软件分别对 1 873、1823和 1 773K三个不同温度下 60Si2MnA弹簧钢液与 MnO-SiO2 --Al2O3系、 CaO-Al2O3 --SiO2系和 CaO--Al2O3 --SiO2 --15%MgO系夹杂物间的平衡进行了计算.通过上述计算分析, 确定了三个不同温度下 分别形成上述低熔点夹杂物时所对应的钢液成分.经过对比还发现:低温更有利于钢液在低溶解氧含量条件下实现上述不同 类型夹杂物的低熔点化控制.钢液中生成低熔点 SiO2 --Al2O3 --CaO--15%MgO系夹杂物要比生成低熔点 SiO2 --Al2O3 --CaO系夹 杂物所需的钢液 Al含量高很多, 这在实际生产中更容易控制. 关键词 弹簧钢;夹杂物;热力学;计算机软件 分类号 TF701.2 Thermodynamicsonformationoflowmeltingpointinclusionsatdifferenttemperaturesin60Si2 MnAspringsteel ZHANGBo1, 2) , WANGFu-ming1, 2) , LIChang-rong3) , WUHua-lin1 2) 1) SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2) KeyLaboftheMinistryofEducationofChinaforEcologic＆ RecycleMetallurgy, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 3) SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China Correspondingauthor, E-mail:bozhang918@163.com ABSTRACT Equilibriabetween60Si2MnAmoltenspringsteelandsuchlowmeltingpointinclusionsasMnO-SiO2-Al2O3 inclusions, CaO-Al2O3-SiO2 inclusionsandCaO-Al2O3 -SiO2-15%MgOinclusionswerethermodynamicallystudiedbythethermodynamicsoftware FactSageatthreedifferenttemperaturesof1 873, 1 823 and1773K.Onthebasisofthesecalculations, thecompositionsoftheliquid steelweredeterminedwhentheselowmeltingpointinclusionsformedatthedifferenttemperatures.Simultaneously, itwasalsodiscoveredbycomparisonthatlowtemperatureismorebeneficialtofulfillthecontrolofthelowmeltingpointinclusionsundertheconditionof lowsolubleoxygencontent.ThesolublealuminumcontentfortheformationofCaO-Al2O3 -SiO2-15%MgOinclusionsismuchhigher thanthatfortheformationofCaO-Al2O3-SiO2 inclusions, anditiseasilycontrolledinactualproduction. KEYWORDS springsteel;inclusions;thermodynamics;computersoftware 收稿日期:2010--05--20 基金项目:国家自然科学基金资助项目 ( No.50874007) ;北京市教育委员会共建项目专项 疲劳断裂是弹簧材料最主要的失效方式, 钢中 存在的大颗粒不变形夹杂物是造成材料疲劳断裂的 主要根源.随着汽车弹簧用钢高应力化的发展, 非 金属夹杂物对高强度弹簧钢疲劳性能的影响将更加 突出.因此, 为了避免或减少夹杂物在弹簧钢拉拔 过程中引起断裂以及对疲劳性能的有害影响, 就必 须控制弹簧钢中夹杂物的成分, 使弹簧钢中生成低 熔点可变形的塑性夹杂物 [ 1--2] . 热力学已广泛应用于预报和控制钢中夹杂物的 生成, 被公认为是一种非常重要而有效的方法 [ 3] . DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2011.03.013
282 北京科技大学学报 第33卷 以往关于弹簧钢中低熔点夹杂物控制的热力学分析 数和质量分数.钢液中溶质的亨利活度系数按下式 都是基于某一精炼温度下进行的4.实际上，钢水 计算，这里忽略二阶相互作用系数对的影响： 在精炼之后的冷却过程仍要发生脱氧反应而生成新 g=∑4+∑秋gg (2) 的氧化物夹杂.在脱氧过程中反应平衡常数会随着 温度的下降而发生变化，从而导致钢液中生成的夹 式中：5和代表不同的溶质；“分别为一阶、 杂物成分和对应钢液条件发生变化.为此，本文 二阶相互作用系数，1873K时值列于表19.表1 以我国现有生产的弹簧钢60S2MA为对象，对 中1823.1773K时缺少的值根据下式给出的与 1873.1823和1773K温度下，60S2MA弹簧钢液 温度T的关系进行计算，该式是假设钢水为准正规 与MnO-SO-A!O系、COAQ-SO系和CO 溶液推导得出的网： A1O-S)-15%M)系复合氧化物夹杂物平衡时 d(T)= 2557-0.365 T (1873KW(3) 生成低熔点夹杂物时的钢液成分（主要是溶解铝和 溶解氧含量)进行计算分析，最终通过上述工作对 三个不同温度下MOSO-A,Q系、CO 我国现有60S2MA弹簧钢生产过程中夹杂物的低 AQ-S系和CO-AQ-S0-15%M0系夹杂 熔点化控制提供一定的理论指导. 物成分与活度的关系和其液相线投影图分别根据大 型热力学软件FacS5.5的相平衡模块和相图 1热力学数据及计算方法 模块计算得到.该软件包括数千种纯物质数据库， 为了计算方便，60S2MA弹簧钢液的化学成分 评估及优化过的金属溶液、氧化物液相与固相溶液、 (质量分数)定为：心=0.6%，Wi=1.8%,%m= 锍、熔盐和水溶液等数据库.本文主要选用的是 0.8%.杂质元素含量忽略.钢液中溶质的亨利活 Fox氧化物溶液和化学计量固体、液体氧化物化 度按下式计算.相对于%溶液为标准态： 合物数据库.该数据库对氧化物各相的计算主要采 a-f w (1) 用修正的拟化学模型(modifed quasichem ical 式中：4、和份别为钢液中溶质的活度、活度系 mode),Peltor等o-给出了该模型的详细介绍. 表11873K时溶质的一阶活度相互作用系数习 Table 1 First order activit ntemction coe ffic ints of soltes at1873K Al C 0 Mn Si Al 63/T+0.011 0091 34740/T+11.95 0.056 c 0043 158/T+00581 -034 -0.12 162/T-0008 0 -20600/T+7.15 -0.043 -1750/T40734 -0021 -0131 Mn -007 -0083 0 0 Si 0058 380/T-0.023 -023 0002 345/T+0089 计算涉及的钢液与夹杂物间的化学反应及其标 准吉布斯自由能变化△G如表2所示9 2结果与讨论 表2钢液与夹杂物间发生的化学反应及其标准吉布斯自由能的 2.1SiM脱氧合金化时不同温度下生成低熔点 变化 MO-SO-A,O,系夹杂物的热力学分析 Tab e2 Chem ical reactions occurring be ween molten steel and inc 本节中，不同温度下60S2MA弹簧钢液与 sions and their standad Gbbs free enegy MOSO-A!Q系夹杂物平衡时等[Si线和等 序号 化学反应式 △GP/(3mo叶1) [M円线是基于表2中1的化学反应，利用△G、 12(MO+S=(S0)+21M -5700-348T MrOS)-A!O系中SO和MO的活度以及与Si 22(A10)+319=3(S02)+4[A1658200-107.1T 和M活度系数相关的各自的活度相互作用系数， 【S+2I9=(S02) -581900+221.8T 采用迭代方法计算的.等[A线和等[O线是分别
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 以往关于弹簧钢中低熔点夹杂物控制的热力学分析 都是基于某一精炼温度下进行的 [ 4--6] .实际上, 钢水 在精炼之后的冷却过程仍要发生脱氧反应而生成新 的氧化物夹杂.在脱氧过程中反应平衡常数会随着 温度的下降而发生变化, 从而导致钢液中生成的夹 杂物成分和对应钢液条件发生变化 [ 7] .为此, 本文 以我国现有生产的弹簧钢 60Si2MnA为对象, 对 1 873、1 823和 1 773 K温度下, 60Si2MnA弹簧钢液 与 MnO--SiO2--Al2 O3系、CaO--Al2 O3 --SiO2系和 CaO-- Al2O3--SiO2 --15%MgO系复合氧化物夹杂物平衡时 生成低熔点夹杂物时的钢液成分 (主要是溶解铝和 溶解氧含量 )进行计算分析, 最终通过上述工作对 我国现有 60Si2MnA弹簧钢生产过程中夹杂物的低 熔点化控制提供一定的理论指导. 1 热力学数据及计算方法 为了计算方便, 60Si2MnA弹簧钢液的化学成分 (质量分数 ) 定为:wC =0.6%, wSi =1.8%, wMn = 0.8%.杂质元素含量忽略 .钢液中溶质的亨利活 度按下式计算, 相对于 1%溶液为标准态: ai=fi·wi ( 1) 式中:ai、fi和 wi分别为钢液中溶质 i的活度 、活度系 数和质量分数 .钢液中溶质的亨利活度系数按下式 计算, 这里忽略二阶相互作用系数 r j, k i 对 fi的影响 : lgfi =∑ j e j i·wj+∑ j, k r j, k i·wj·wk ( 2) 式中 :i、j和 k代表不同的溶质 ;e j i、r j, k i 分别为一阶、 二阶相互作用系数, 1 873 K时 e j i值列于表 1 [ 5] .表 1 中 1823、1 773K时缺少的 e j i值根据下式给出的 e j i与 温度 T的关系进行计算, 该式是假设钢水为准正规 溶液推导得出的 [ 8] : e j i(T) = 2 557 T -0.365 e j i( 1873 K) ( 3) 三个不同温度下 MnO--SiO2--Al2 O3系 、 CaO-- Al2 O3 --SiO2系和 CaO--Al2 O3 --SiO2--15%MgO系夹杂 物成分与活度的关系和其液相线投影图分别根据大 型热力学软件 FactSage5.5 [ 9] 的相平衡模块和相图 模块计算得到 .该软件包括数千种纯物质数据库, 评估及优化过的金属溶液、氧化物液相与固相溶液、 锍、熔盐和水溶液等数据库.本文主要选用的是 Ftoxid氧化物溶液和化学计量固体 、液体氧化物化 合物数据库.该数据库对氧化物各相的计算主要采 用修 正 的 拟 化 学 模 型 ( modifiedquasichemical model), Pelton等 [ 10--11] 给出了该模型的详细介绍 . 表 1 1 873K时溶质的一阶活度相互作用系数 ej i [ 5] Table1 First-orderactivityinteractioncoefficientsej iofsolutesat1 873K i j Al C O Mn Si Al 63/T+0.011 0.091 34 740/T+11.95 — 0.056 C 0.043 158 /T+0.058 1 -0.34 -0.12 162/T-0.008 O -20 600/T+7.15 -0.043 -1 750 /T+0.734 -0.021 -0.131 Mn — -0.07 -0.083 0 0 Si 0.058 380/T-0.023 -0.23 0.002 34.5/T+0.089 计算涉及的钢液与夹杂物间的化学反应及其标 准吉布斯自由能变化 ΔG ○—如表 2所示 [ 5] . 表 2 钢液与夹杂物间发生的化学反应及其标准吉布斯自由能的 变化 Table2 ChemicalreactionsoccurringbetweenmoltensteelandinclusionsandtheirstandardGibbsfreeenergy 序号 化学反应式 ΔG ○— /( J·mol-1 ) 1 2( MnO) +[ Si] ( SiO2 ) +2[ Mn] -5 700-34.8T 2 2( Al2O3 ) +3[ Si] 3( SiO2 ) +4[ Al] 658 200-107.1T 3 [ Si] +2[ O] (SiO2 ) -581 900+221.8T 2 结果与讨论 2.1 Si/Mn脱氧合金化时不同温度下生成低熔点 MnO--SiO2 --Al2 O3系夹杂物的热力学分析 本节中, 不同温度下 60Si2MnA弹簧钢液与 MnO--SiO2--Al2 O3系夹杂物平衡时等 [ Si] 线和等 [ Mn] 线是基于表 2 中 1的化学反应, 利用 ΔG○— 、 MnO--SiO2 --Al2O3系中 SiO2和 MnO的活度以及与 Si 和 Mn活度系数相关的各自的活度相互作用系数, 采用迭代方法计算的.等[ Al] 线和等 [ O] 线是分别 · 282·
第3期 张博等：不同温度下60S2MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成热力学 ·283 基于表2中2和3的化学反应，利用△G⑧、MO杂物成分，即图1中n=08%的等[M四线或 S0-A)Q系中AQ和S0的活度以及与S和AI %=1.8%的等[Sj线，可以看出，由于该钢中Mn 活度系数相关的各自的活度相互作用系数，采用迭 含量较低或硅含量较高，导致生成的夹杂物成分没 代方法计算的. 有落在具有良好变形能力的锰铝榴石相 图1和图2分别为1873K下60S2MnA弹簧钢 (M9A!SO2)区域（图1中熔点低于1473K的液 液与MOS)-AQ系夹杂物平衡时的等[M码 相区，下同)内14，但可以落在熔点在1473~1673K 线、等[S线和等[A)线、等[O线的计算结果， 的液相区域，即Yo/心为0.5左右、%！9在 图2中虚线对应图1（马中质量分数为0.8%的等 15%~25%的区域.结合图2（和(b)可以知道， [M线.由图1（马和(b可以看出：随着钢液中锰 此时钢液中%和%分别为1×106~5×10和 或硅含量的增加，相应地复合夹杂物中MO域S) 6×10~7×10.可见，对钢液的铝含量要求很 含量逐渐增加.对于60SMA弹簧钢中生成的夹 低，此时的氧含量很高 a -l-Mn. 一l-Si.% 1873K 0.9 0.1 1873K 0,=0.6% 0.8 02 =0.69% =.8% 03 =0.89% 0.7、 0.4 0. 5 0.59 0.6 07 02 .007 00- 09 Mm00.90.80.70.60.50.40.3020.1 A10 Mm00.90.80.70.60.50.40.30.20.11,0, N(MnO) (MnO) 图11873K下弹簧钢液与MOS0-A!Q,系夹杂物平衡时等IM线（和等[S线（与 Fg 11 Mn (a and isq Si (b lines on the equilibrim be ween themolten spring steel and MrOSDAlO inc lusions at1 873K 一1s0-L.10 b 00← 01 —1sm-0.10 1873K 1873K 0.8 0.2 W,=0.6绿 02 心，=0.6% 0.7 0.3 =1.8% 0.7 0.3 W=1.8% 入0.45 0.6 04 03 059 0.59 0.4 0.6 03 0.7 λ0.7 0.2 入0.8 个0.8 --才-2￥0.9 MnO 090800605d40020iAL0,Mm000807060s040020i0 (Mno) w(Mno) 图21873K下弹簧钢液与MO-S0-A!Q系夹杂物平衡时等[A]线（和等[O]线( Fg 2 o Al (a and iso (b Ines on the equilibrim be ween themolten spring steel and MrOSA]Q inc lusins at 1873K 图3和图4分别为1823K下60S2MnA弹簧钢 (M马A!SO2)区域移动，形成的夹杂物熔点有降 液与MOSO-A)Q系夹杂物平衡时等[M円线、 低的趋势，但不明显.此时形成的夹杂物所对应的 等[S线和等[A」线、等[O线，图4中虚线对应 钢液w和分别为0.8×106一4×106和3.5× 图3(9中质量分数为0.8%的等[M四线.与图1 10~45×10,可见氧含量大幅下降，而铝含量 和图2对比可以发现，随着温度的降低，1823K时 稍有降低 质量分数为Q.8%的等[M円线向锰铝榴石相 图5和图6分别为1773K下60S2MA弹簧钢
第 3期 张 博等 :不同温度下 60Si2MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成热力学 基于表 2 中 2 和 3 的化学反应, 利用 ΔG○— 、MnO-- SiO2--Al2 O3系中 Al2 O3和 SiO2的活度以及与 Si和 Al 活度系数相关的各自的活度相互作用系数, 采用迭 代方法计算的. 图 1和图 2分别为 1 873K下 60Si2MnA弹簧钢 液与 MnO--SiO2 --Al2 O3系夹杂物平衡时的等 [ Mn] 线 、等[ Si] 线和等 [ Al] 线 、等 [ O] 线的计算结果, 图 2中虚线对应图 1( a)中质量分数为 0.8%的等 [ Mn]线 .由图 1( a)和 ( b)可以看出 :随着钢液中锰 或硅含量的增加, 相应地复合夹杂物中 MnO或 SiO2 含量逐渐增加 .对于 60Si2MnA弹簧钢中生成的夹 杂物成分, 即图 1 中 wMn =0.8%的等 [ Mn] 线或 wSi=1.8%的等 [ Si] 线, 可以看出, 由于该钢中 Mn 含量较低或硅含量较高, 导致生成的夹杂物成分没 有落 在 具 有 良 好 变 形 能 力 的 锰 铝 榴 石 相 ( Mn3Al2Si3O12 )区域 (图 1中熔点低于 1 473 K的液 相区, 下同 )内 [ 4] , 但可以落在熔点在 1473 ～ 1 673K 的液相 区域, 即 wMnO /wSiO2 为 0.5 左右 、 wAl2 O3 在 15% ～ 25%的区域.结合图 2( a)和 ( b)可以知道, 此时钢液中 wAl和 wO分别为 1 ×10 -6 ～ 5 ×10 -6和 6 ×10 -5 ～ 7 ×10 -5.可见, 对钢液的铝含量要求很 低, 此时的氧含量很高. 图 1 1 873K下弹簧钢液与 MnO-SiO2 --Al2O3系夹杂物平衡时等[ Mn]线 ( a)和等[ Si] 线 ( b) Fig.1 Iso-[ Mn] ( a) andiso-[ Si] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandMnO-SiO2 -Al2O3 inclusionsat1 873K 图 2 1 873K下弹簧钢液与 MnO-SiO2 -Al2O3系夹杂物平衡时等[ Al] 线( a)和等[ O]线 ( b) Fig.2 Iso-[ Al] ( a) andiso-[ O] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandMnO-SiO2 -Al2 O3 inclusionsat1 873K 图 3和图 4分别为 1 823K下 60Si2MnA弹簧钢 液与 MnO--SiO2 --Al2 O3系夹杂物平衡时等 [ Mn]线 、 等 [ Si]线和等 [ Al] 线、等 [ O] 线, 图 4中虚线对应 图 3( a)中质量分数为 0.8%的等 [ Mn] 线.与图 1 和图 2对比可以发现, 随着温度的降低, 1 823 K时 质量分 数为 0.8%的 等 [ Mn] 线 向锰 铝榴 石相 ( Mn3Al2Si3O12 )区域移动, 形成的夹杂物熔点有降 低的趋势, 但不明显.此时形成的夹杂物所对应的 钢液 wAl和 wO分别为 0.8 ×10 -6 ～ 4 ×10 -6和 3.5 × 10 -5 ～ 4.5 ×10 -5 , 可见氧含量大幅下降, 而铝含量 稍有降低 . 图 5和图 6分别为 1 773 K下 60Si2MnA弹簧钢 · 283·
284 北京科技大学学报 第33卷 0.9A 一ls-Mn,% 0.9 0.1 —1s0-SL.% 1823K 1823K 0.8 02 地=0.6% 0.8 0.2 0,=0.6% 07 60 0.3 、=1.8% 0.7 600 03 =0,8呢 04 06 04 0.53g 0530 0.6 06 0.7 0 07 6 0.2 02 00 0.00 0.8 0.1- 400 0.9 入0.9 Mn00.90.80.70.60.50.40.30.20.1A1,.0, Mno 0.90.80.70.6050.403020.1AL.0 (MnO) (Mno) 图31823K下弹簧钢液与MOSD,-A!O系夹杂物平衡时等[M円线（两和等IS1线(b Fg 3 Is Mn and iso S (b lines on the equilibrim be ween themolten spring steel and MnOSDAlO inc lusions at1 823K (a) -1s-AL.10 h 0.9 0.1 —1-010h 0.2 1823K 08∠ 02 1823K c=0.6% w=0.6% 0.7 0.3 =.8% 0.7 600 03 =1.8% 06 0.42 0 06 04 0.59 0.59 04 0.6 1200 0.7 03 0.7 19 02 0.8 0.2 0.8 0.1/ 0.9 0.1← ￥一0.9 Mn00.90.80.70.60.50.4030.20.1A1,0 Mn00.90.80.70.60.50.40.30.20.1AL,0 c(Mno) te(MnO) 图41823K下弹簧钢液与MO-S0-A9系夹杂物平衡时等IA)线（两和等1O线( Fg 4 o Al (a and isq (b Ines on the equilibrim be ween themolten spring steel and MnOSDA]0 inc lsgns at 1823K 液与MOS-AyQ系夹杂物平衡时的等[M 时质量分数为089%的等[M吗线继续向锰铝榴石 线、等[Sj线和等[A1线、等[O线，图6中虚线对 相区域移动，但变化趋势不明显，形成的夹杂物熔点 应图5（马中质量分数为08%的等[M円线.对比 略有降低.此时，形成的夹杂物对应钢液的wW和 图3和图4依然可以得出，随着温度的降低，1773K 分别为05×106~3×106和2.1×105~ 09 Iso-Mn.% 0.9 -Iso-Si.% 1773 (b) 1773K 0.2 =0.6% 02 m,=0.6% 0.7 60 3 =1.8% 0.7A 白600 03 w=1.8% 06 0.4 04 053g 05 05 1.4 0.6 0.4 0.6 0.3 0.7 0.3 0.7 02 0.2 0.8 0.1 0.9 0.1 60 米一入0.9 1.600 Mn00.90.80.70.60.50.4030.20.1AL.0, Mn00.90.80.70.60.5040.3020.1Al,0, w(MnO) w(MnO) 图51773K下弹簧钢液与MOS0,-A!O系夹杂物平衡时等[M线（两和等[S线( Fg 5 1 Mn a and isq Si b lines on the equilibrim be ween themolten spring steel and MrOSQAlO,inc lusions at1 773K
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 3 1 823K下弹簧钢液与 MnO-SiO2 --Al2O3系夹杂物平衡时等[ Mn]线 ( a)和等[ Si] 线 ( b) Fig.3 Iso-[ Mn] ( a) andiso-[ Si] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandMnO-SiO2 -Al2O3 inclusionsat1 823K 图 4 1 823K下弹簧钢液与 MnO-SiO2 -Al2O3系夹杂物平衡时等[ Al] 线( a)和等[ O]线 ( b) Fig.4 Iso-[ Al] ( a) andiso-[ O] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandMnO-SiO2 -Al2 O3 inclusionsat1 823K 图 5 1 773K下弹簧钢液与 MnO-SiO2 --Al2O3系夹杂物平衡时等[ Mn]线 ( a)和等[ Si] 线 ( b) Fig.5 Iso-[ Mn] ( a) andiso-[ Si] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandMnO-SiO2 -Al2O3 inclusionsat1 773K 液与 MnO--SiO2 --Al2 O3系夹杂物平衡时的等 [ Mn] 线 、等 [ Si]线和等 [ Al] 线、等 [ O]线, 图 6中虚线对 应图 5( a)中质量分数为 0.8%的等 [ Mn] 线.对比 图 3和图 4依然可以得出, 随着温度的降低, 1 773 K 时质量分数为 0.8%的等 [ Mn]线继续向锰铝榴石 相区域移动, 但变化趋势不明显, 形成的夹杂物熔点 略有降低.此时, 形成的夹杂物对应钢液的 wAl和 wO分别为 0.5 ×10 -6 ～ 3 ×10 -6和 2.1 ×10 -5 ～ · 284·
第3期 张博等：不同温度下60S2MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成热力学 ·285 2.7×10,氧含量继续大幅下降，而铝含量稍有 降低 一1-0,10h 0.94 -Iso-Al.10- 0.9 1773K 0.1 1773K 0.8 4,=0.6贤 0.8 02 =0.6% 07 03 r、=.8% 03 M=18% 0. 0.6 04 05g 053 0.6 0.4 0.6 07 0.3 0.7 0.2 10 400 08 0.2 0.8 0.1 0.9 012 0.9 Mm00.90.80.70.60.50.40.30.20.1Al,0 Mn0090.80.70.6050.40.30.20.1A1.0 (MnO) (Mno) 图61773K下弹簧钢液与MO-S0-AQ系夹杂物平衡时等[A】线（和等[O线( Fg6 o Al (a and iso b Ines on the equilibram be ween themolten spring steel and MnOSA]0 inc lusins at 1773K 通过上述分析发现，对于本文计算分析的 1873K下生成低熔点夹杂物（熔点小于1673K下 60S2MnA弹簧钢.Mn含量较低或硅含量较高，也就 同)时，对应钢液的%和w分别应为2X10一 是X/W之比偏小，因而导致夹杂物成分不能落在 1×10和0.1×10~1.4X103,考虑到钢液氧含 较理想的锰铝榴石相低熔点区域，但可形成熔点在 量不能太高，和%应分别控制在2X10~3× 1473~1673K的低熔点夹杂物.随着温度的下降， 10和8×106-1.4×10，但此时对应的低熔点 60S2MnA弹簧钢液中形成夹杂物时对应钢液的氧 区域较窄，不易控制.1823K下生成低熔点夹杂物 含量会大幅下降，而铝含量略微降低，基本没有 时，对应钢液%和图份别为1.0×10~45× 变化. 10和0.1×106~9×106，对比1873时的结果 2.2精炼后不同温度下生成低熔点CaO-S02- 不难发现，1823K下生成低熔点夹杂物时对应的氧 A!Q系夹杂物的热力学分析 含量大幅降低，而对应的铝含量也有所降低，但不明 根据表2中2和3的化学反应，利用△G、 显.考虑到钢液氧含量不能太高，如果此时依然将 S0-A,Q-CO系中AQ和SO的活度以及与Si 钢液氧含量控制在20×106~30×106，所对应的 和A活度系数相关的各自的活度相互作用系数，采 低熔点区域会变大，因此相比较而言，更容易实现夹 用迭代方法计算的不同温度下60S2MA弹簧钢液 杂物的低熔点化控制.1773K下生成低熔点夹杂物 与S0-A)Q-CO系夹杂物平衡时等氧线和等铝 时，对应的钢液和分别为6×106-28X106 线分别如图7图9所示.由图7图9可以看出： 和0.1×10~8X106,与1823K时生成低熔点夹 一l-0.10 —1s0-AL.106 0.9 1873K 09 0.1 1873K (a) 0.8 4,0.6绕 b 0.2 ,=0.6% 0=1,8% 08/ m=1.8% ng=0.8经 0.7 13 =0.8% 0.6 04 ( 0.6 0 05 0) 0.5 05g 0.4 0.6 0.4 03 17 03 0.2 08 0.2 0.16 0.9 0.1 -0.9 Ca00.90.80.70.6050.4030.20.1A1,0 C00.90.80.70.60.50.40.3020.1Al0 r(CaO) (CaO) 图71873K下弹簧钢液与S0,-A0-C0系夹杂物平衡时等[O线（两和等A线( Fg7 G (a and isA (b Ines an he equilbram beween hemolten spring skeel and CaSO,-A]Q ncusins at 1873K
第 3期 张 博等 :不同温度下 60Si2MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成热力学 2.7 ×10 -5 , 氧含量继续大幅下降, 而铝含量稍有 降低 . 图 6 1 773K下弹簧钢液与 MnO-SiO2 -Al2O3系夹杂物平衡时等[ Al] 线( a)和等[ O]线 ( b) Fig.6 Iso-[ Al] ( a) andiso-[ O] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandMnO-SiO2 -Al2 O3 inclusionsat1 773K 通 过上述分析发现, 对于本文计算分析的 60Si2MnA弹簧钢, Mn含量较低或硅含量较高, 也就 是 wMn/wSi之比偏小, 因而导致夹杂物成分不能落在 较理想的锰铝榴石相低熔点区域, 但可形成熔点在 1 473 ～ 1 673 K的低熔点夹杂物.随着温度的下降, 60Si2MnA弹簧钢液中形成夹杂物时对应钢液的氧 含量会大幅下降, 而铝含量略微降低, 基本没有 变化. 2.2 精炼后不同温度下生成低熔点 CaO--SiO2-- Al2 O3系夹杂物的热力学分析 图 7 1 873K下弹簧钢液与 SiO2 --Al2O3 --CaO系夹杂物平衡时等[ O]线 ( a)和等[ Al]线 ( b) Fig.7 Iso-[ O] ( a) andiso-[ Al] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandCaO-SiO2-Al2 O3 inclusionsat1 873K 根据表 2 中 2 和 3 的化学反应, 利用 ΔG ○— 、 SiO2--Al2 O3 --CaO系中 Al2 O3和 SiO2的活度以及与 Si 和 Al活度系数相关的各自的活度相互作用系数, 采 用迭代方法计算的不同温度下 60Si2MnA弹簧钢液 与 SiO2--Al2 O3 --CaO系夹杂物平衡时等氧线和等铝 线分别如图 7 ～图 9所示 .由图 7 ～图 9可以看出 : 1 873 K下生成低熔点夹杂物 (熔点小于 1 673 K, 下 同 )时, 对应钢液的 wO和 wAl分别应为 2 ×10 -5 ～ 1 ×10 -4和 0.1 ×10 -6 ～ 1.4 ×10 -5 , 考虑到钢液氧含 量不能太高, wO和 wAl应分别控制在 2 ×10 -5 ～ 3 × 10 -5和 8 ×10 -6 ～ 1.4 ×10 -5 , 但此时对应的低熔点 区域较窄, 不易控制.1 823 K下生成低熔点夹杂物 时, 对应钢液 wO和 wAl分别为 1.0 ×10 -5 ～ 4.5 × 10 -5和 0.1 ×10 -6 ～ 9 ×10 -6 , 对比 1873 K时的结果 不难发现, 1 823 K下生成低熔点夹杂物时对应的氧 含量大幅降低, 而对应的铝含量也有所降低, 但不明 显.考虑到钢液氧含量不能太高, 如果此时依然将 钢液氧含量控制在 20 ×10 -6 ～ 30 ×10 -6 , 所对应的 低熔点区域会变大, 因此相比较而言, 更容易实现夹 杂物的低熔点化控制.1773K下生成低熔点夹杂物 时, 对应的钢液 wO和 wAl分别为 6 ×10 -6 ～ 28 ×10 -6 和 0.1 ×10 -6 ～ 8 ×10 -6 , 与 1823K时生成低熔点夹 · 285·