第四章冶金熔体 ×([%j]((1-K) 式中(1一K)值称为偏析系数,它与钢锭中的偏析有密切的关系。由此可知,溶质元素的原子量越小、 浓度和偏析系数越大,则铁的熔点降低值ΔT就越大。 根据式(4一5)计算的铁中溶入1%各种元素时使铁的熔点降低值△T和分配系数1-K等列于表4-2。 在炼钢生产中必须知道各种钢的熔点,并以此为根据再结合生产实际条件来确定合适的浇铸温度和 出钢温度。因钢中含有多种元素,需要利用表4—2的数据,按下式确定钢的熔点的近似值 T=1538-∑△T×j℃ 式中ΔT是钢中某元素含量增加1%时使铁的熔点降低值,J是钢中某元素的重量百分含量,1538是纯 铁的熔点。 表42某些元素在固态和液态铁合金中的分配和对铁的熔点降低值 元素原子量液相中含1%时使8Fe K 偏析系数(1一K) 熔点降低值ΔT[℃] 8 Fe Y Fe B C 0.20 52.01 1.8 58,94 0.94 2 (0.30) H 1300 54.94 000 2.9 0.25 0 16.00 (0.97) 0.13 6.2 000 (0.7) 例4-2计算滚珠轴承钢GCrl5siMn的熔点,其化学成分如下: 化学成分 c Si Mn Cr P S 1.00.51.01.50.020.01 解各元素的△T值可从表4-2中查得,钢中气体(O、N、H因它们的含量较低,可以不单独计 算,一般认为它们能使铁的熔点降低约2℃,而它们与其他元素在一起又能综合降低熔点约5℃,这 样钢中气体能使铁的熔点降低约7℃,则 T=1538-(90×1.0+6.2×0.5+1.7×1.0+1.8× +40×0.01+7)=1538-105=1433℃
第四章 冶金熔体 61 1020 ΔT=--------×([%j](t)(1-K) (4—5) Mj 式中(1一K)值称为偏析系数，它与钢锭中的偏析有密切的关系。由此可知，溶质元素的原子量越小、 浓度和偏析系数越大，则铁的熔点降低值ΔT就越大。 根据式(4—5)计算的铁中溶入1%各种元素时使铁的熔点降低值ΔT和分配系数1-K等列于表4—2。 在炼钢生产中必须知道各种钢的熔点，并以此为根据再结合生产实际条件来确定合适的浇铸温度和 出钢温度。因钢中含有多种元素，需要利用表4—2的数据，按下式确定钢的熔点的近似值： Tf=1538-∑ΔT×j℃ (4—6) 式中ΔT是钢中某元素含量增加1%时使铁的熔点降低值，J是钢中某元素的重量百分含量，1538是纯 铁的熔点。 表4-2 某些元素在固态和液态铁合金中的分配和对铁的熔点降低值 元 素 原 子 量 液相中含 1％时使δFe 偏析系数(1 一 K) 熔点降低值ΔT[℃] K δFe δFe γFe A1 B C Cr Co Cu H Mn Mo Ni N O P Si S Ti W V 26．98 10．82 12．01 52．01 58．94 63．54 1．0 54．94 95．95 58．71 14．0 16．00 30．98 28．09 32 .07 47．90 183．86 50．95 5．1 100 90 1．8 1．7 2．6 1300 1．7 1．5 2．9 90 65 28 6．2 40 17 <1 1．3 0．92 0．11 0．20 0．95 0．94 0．90 0．27 0．90 0．86 0．83 0．25 0．02 0．13 0．83 0，02 0．40 0．95 0．96 0．08 0．89 0．80 0．05 0．06 0．10 0．73 0．10 0．14 0．17 0．75 0．98 0．87 0．17 0．98 0．60 0．05 0．04 — (0．95) 0．70 (0．15) 0．05 (0．30) 0．55 0．25 (0．4 ) 0．05 0．52 (0．97) 0．94 (0．5 ) (0．95) (0．7 ) (0．5 ) — 例4-2 计算滚珠轴承钢GCrl5SiMn的熔点，其化学成分如下： 化学成分 C Si Mn Cr P S ％ 1.0 0.5 1.0 1.5 0.02 0.01 解 各元素的ΔT 值可从表4—2中查得，钢中气体(O、N、H)因它们的含量较低,可以不单独计 算，一般认为它们能使铁的熔点降低约2℃，而它们与其他元素在一起又能综合降低熔点约5℃，这 样钢中气体能使铁的熔点降低约7℃，则 Tf=1538 一(90×1.0+6.2×0.5+1.7×1.0+1.8×1.5+28×0.02 +40×0.01+7)=1538—105=1433℃ 61
第四章冶金熔体 由表4-2可知,碳是降低铁熔点的最显著的元素。碳素钢在冶炼终点时,钢中其他元素含量很低 其熔点主要决定于含碳量,这样也就可以根据熔点快速地确定其含碳量。现在国内外在炼钢生产中 广泛应用的“结晶定碳仪”就是利用迅速测定终点钢水的凝固点而确定其含碳量的。 42.5表面张力 金属熔体的表面张力是阐明金属冶炼过程中各种界面现象所不可缺少的重要性质。例如钢液内 C0气泡的生成和长大,脱氧产物的生成、凝聚和排除,金属与熔渣的分离和钢液的凝固等等,都与 钢液的表面张力有密切的关系。并且金属熔体的表面张力与其质点间的作用力大小有密切的关系 因此研究金属熔体的表面张力有助于了解金属熔体的结构 金属熔体的表面张力与其熔点T和摩尔体积M/pa有一定的关系(其中M是原子量,pa是熔体 的密度)。若以金属在熔点时的表面张力对TM/pa)作图,则得到教材第82页图4-4的关系, 由此可以得到下列函数关系: 3.6Tr p() 从教材第82页图4-4和式(4-7)可知,金属元素的熔点越高和摩尔面积越小,则表面张力就越 大。通常冶金熔体表面张力还与其化学键性质有密切的关系。某些冶金熔体的表面张力值列于表4 3。由此可知,具有强结合力的金属键熔体的表面张力值最大,共价键熔体次之,离子键熔体再次 之,而分子型熔体具有弱结合的范德瓦尔力,所以它们的表面张力都非常小,其中H0为极性分子, 它的表面张力又稍大些。熔融二元硅酸盐的表面张力,介于共价键熔体和离子键熔体之间,这说明 熔渣中这两种型式的键都可能存在 从上面的分析可知,凡是影响表面层质点力场状况的因素都会引起表面张力的变化,在各种影 响因素中主要是温度和组分。温度对熔体的表面张力有较大影响,单组元熔体的表面张力,一般随 着温度的升高而减小,在达到沸点时,液相和气相之间的界面消失,则表面张力为零。熔融铁合金 的表面张力亦随着温度的升高而减。在熔体中溶解某些元素后,它的表面张力也会发生变化。凡能 降低表面张力的元素,便会自发地移到溶液表面,使表面浓度大于内部浓度,这时称为正吸附,并 把该元素称为表面活性物质;反之,若表面浓度低于内部浓度,则相应的称为负吸附和表面不活性 物质。溶质在表面层的过剩浓度r可以用吉布斯吸附等温式计算之: C (4-8) RTdlnc rt dc 式中C—溶质在体积内部的浓度,[mo1.cm2] R—气体常数,等于8.314×10erg·mol·K
第四章 冶金熔体 62 由表 4-2 可知，碳是降低铁熔点的最显著的元素。碳素钢在冶炼终点时，钢中其他元素含量很低， 其熔点主要决定于含碳量，这样也就可以根据熔点快速地确定其含碳量。现在国内外在炼钢生产中 广泛应用的“结晶定碳仪”就是利用迅速测定终点钢水的凝固点而确定其含碳量的。 4.2.5 表面张力 金属熔体的表面张力是阐明金属冶炼过程中各种界面现象所不可缺少的重要性质。例如钢液内 CO 气泡的生成和长大，脱氧产物的生成、凝聚和排除，金属与熔渣的分离和钢液的凝固等等，都与 钢液的表面张力有密切的关系。并且金属熔体的表面张力与其质点间的作用力大小有密切的关系， 因此研究金属熔体的表面张力有助于了解金属熔体的结构。 金属熔体的表面张力与其熔点Tf和摩尔体积M／ρ(l)有一定的关系(其中M是原子量，ρ(l)是熔体 的密度)。若以金属在熔点时的表面张力对Tf(M／ρ(l)) —2/3作图，则得到教材第 82 页图 4-4 的关系， 由此可以得到下列函数关系： 3．6Tf σ=------------ (4—7) M (----)2/3 ρ(l) 从教材第 82 页图 4-4 和式(4-7)可知，金属元素的熔点越高和摩尔面积越小，则表面张力就越 大。 通常冶金熔体表面张力还与其化学键性质有密切的关系。某些冶金熔体的表面张力值列于表 4 —3。由此可知，具有强结合力的金属键熔体的表面张力值最大，共价键熔体次之，离子键熔体再次 之，而分子型熔体具有弱结合的范德瓦尔力，所以它们的表面张力都非常小，其中H20 为极性分子， 它的表面张力又稍大些。熔融二元硅酸盐的表面张力，介于共价键熔体和离子键熔体之间，这说明 熔渣中这两种型式的键都可能存在。 从上面的分析可知，凡是影响表面层质点力场状况的因素都会引起表面张力的变化，在各种影 响因素中主要是温度和组分。温度对熔体的表面张力有较大影响，单组元熔体的表面张力，一般随 着温度的升高而减小，在达到沸点时，液相和气相之间的界面消失，则表面张力为零。熔融铁合金 的表面张力亦随着温度的升高而减。在熔体中溶解某些元素后，它的表面张力也会发生变化。凡能 降低表面张力的元素，便会自发地移到溶液表面，使表面浓度大于内部浓度，这时称为正吸附，并 把该元素称为表面活性物质；反之，若表面浓度低于内部浓度，则相应的称为负吸附和表面不活性 物质。溶质在表面层的过剩浓度Γ可以用吉布斯吸附等温式计算之： -dσ -C dσ Γ=--------=----·-----[mol.cm -2] (4—8) RTdlnC RT dC 式中 C——溶质在体积内部的浓度，[mol.cm-2]； R——气体常数，等于8.314×10 7 erg·mol -1 ·K -1。 62
第四章冶金熔体 表4-3某些熔体的表面张力 类型 液体 温度[℃] 表面张力(dyn.cm) 键熔体 327 SiOz 1800 共价键熔体 AlgO 50 690 硅酸盐熔体 Mn0·Si02 400 284 离子键熔体 1500 297 50 分子型液体 28.9 CHOH 由上式可知。当r>0时,则dσ/dC<0,即溶质容易吸附在表面上而使溶液的表面张力降低。 这种熔质称为表面活性物质。反之,当r<0时,则dσ/dC>0,即溶质使溶液的表面张力增大,这种 溶质称为表面不活性物质。 测定熔融铁合金的表面张力,可以用气泡最大压力法、卧滴法、悬滴法等。 熔融纯铁的表面张力测定值差别很大。现在可以认为在1550℃时,纯铁的表面张力约为1700 1900dyn°cm,表面张力的温度系数约为-0.4~-0.5 dyn.Cm“K"。溶质元素对熔铁表面张力的影响程 度决定于它的性质与铁的差别,如果溶质元素的性质与铁相近,则溶质原子与铁原子之间的作用力 和铁原子本身之间的作用力大体相似,对熔铁的表面张力影响较小。反之,溶质元素的性质与铁差 别越大,则对熔铁表面张力的影响就越大。一般说来,金属元素对熔铁表面张力的影响较小,而非 金属元素的影响就较大。碳、氮、氧和硫对熔铁表面张力的影响如教材第83页图4-5所示,由此可 见,硫和氧是很强的表面活性物质,只要含有很少量的硫和氧就使熔铁的表面张力大大下降,氮的 影响小些,而碳在浓度低时影响很小。熔融铁合金中求得的硫、氧、氮和碳的表面吸附量如教材第 83页图4-6所示。 例4-3根据图4-11S对熔铁表面张力的影响曲线,计算在含有0.02%时,硫的表面过剩浓度 r和每个硫原子所占据的面积A 解由图4-1可知,在含硫量大于0.02%时,该曲线的斜率△/△lgCs为一常数,应用吉布 斯吸附等温式计算r,今以硫浓度为0.02%和0.1%区间计算之,在0.02%时,0=1500dn·cm, 在0.1%时,0=1200dyn·cm,则 (1200-1500 =--= RIdIng8.314×10×1843×2.303(1g0.1-1g0.02) 12.1×10[m01·cm]
第四章 冶金熔体 63 表4-3 某些熔体的表面张力 类 型 液 体 温 度[℃] 表面张力（dyn．cm—1) 金属键熔体 Fe Ni Pb 1550 1453 327 1865 1778 468 共价键熔体 SiO2 A12O3 1800 2050 307 690 硅酸盐熔体 CaO·Si02 MnO·SiO2 Na2O·Si02 1600 1570 1400 420 415 284 离子键熔体 NaCl CaF2 CuCl 800 1500 450 114 297 92 分子型液体 H2O C6H6 C2H5OH 20 20 20 72．8 28．9 22 由上式可知。当Γ>0时，则dσ/ dC <0，即溶质容易吸附在表面上而使溶液的表面张力降低。 这种熔质称为表面活性物质。反之，当Γ<0时，则dσ/ dC>0，即溶质使溶液的表面张力增大，这种 溶质称为表面不活性物质。 测定熔融铁合金的表面张力，可以用气泡最大压力法、卧滴法、悬滴法等。 熔融纯铁的表面张力测定值差别很大。现在可以认为在1550℃时，纯铁的表面张力约为1700～ 1900dyn•cm-1 ，表面张力的温度系数约为-0.4～-0.5dyn•Cm-1•K -1 。溶质元素对熔铁表面张力的影响程 度决定于它的性质与铁的差别，如果溶质元素的性质与铁相近，则溶质原子与铁原子之间的作用力 和铁原子本身之间的作用力大体相似，对熔铁的表面张力影响较小。反之，溶质元素的性质与铁差 别越大，则对熔铁表面张力的影响就越大。一般说来，金属元素对熔铁表面张力的影响较小，而非 金属元素的影响就较大。碳、氮、氧和硫对熔铁表面张力的影响如教材第83页图4—5所示，由此可 见，硫和氧是很强的表面活性物质，只要含有很少量的硫和氧就使熔铁的表面张力大大下降，氮的 影响小些，而碳在浓度低时影响很小。熔融铁合金中求得的硫、氧、氮和碳的表面吸附量如教材第 83页图4-6所示。 例4-3 根据图4—11中S对熔铁表面张力的影响曲线，计算在含有0．02%S时，硫的表面过剩浓度 Γ和每个硫原子所占据的面积A。 解 由图4—11可知，在含硫量大于0．02%时，该曲线的斜率Δσ／ΔlgCs为一常数，应用吉布 斯吸附等温式计算Γ，今以硫浓度为0.02％和0.1%区间计算之，在0.02％S时，σ=1500dyn·cm-1 ， 在0.1%S时,σ=1200 dyn·cm-1，则 -dσ -(1200-1500) Γ=------- = ------------------------------------- RTdlnC 8.314×107 ×1843×2.303(1g0.1一lg0.02) =12.1×10-10[m0l·cm-2] 63
第四章冶金熔体 1 13.6×106[cm2] T No 12.1×10×6.023×10 上式中的No为亚佛加德罗常数。 在FeS晶体中每个硫原子所占的面积为11.56×10°cm2,由此可知两者是相近的,所以一般认为 Fe-S系熔体的表面结构为FeS 其他各种元素对熔融铁合金表面张力的影响为:Ni、Cr、Co等元素的影响较小;Si和Mn等 元素能使其表面张力稍有下降:Sn的影响较大 42.6蒸气压 各种物质的蒸气压大小及其随温度的变化程度,不仅提供了物质在凝聚状态的知识,而且与工 业上防止蒸发或促进蒸发等技术有关。蒸气压也是确定溶液中各组元活度的重要性质。 各种元素的蒸气压随着温度的升高呈指数关系增大,通常可以用下式近似地表示它们之间的关 △Hb 4.575T 式中P是元素的蒸气压,ΔH是每摩尔蒸气的蒸发热,T是绝对温度,B是常数 元素的蒸发热ΔH也能表示原子间键的强度,元素的蒸发热越大,则表示原子间的吸引力越大 铁的蒸发热为84240ca1.mo1,锰的蒸发热为55200ca1.mo1,铁原子之间的作用力比锰的大得 多。同时铁的熔点和表面张力也比锰的大得多。 式(4-9)通常写成下列形式 lgP=—+B T 式中A和B在一定温度范围内可以看作常数。某些元素的A和B值可查表得到。根据表中数据可以计算 出在1873K时,铁的蒸气压为0.87×10atm,锰的蒸气压为5.9×10°2atm。由此可见,锰的蒸气压 为铁的680倍。在钢液真空脱气时,锰的蒸发损失较大 4.2.7电阻率 熔融金属和合金的电阻是金属熔体的电磁输送、电磁搅拌和感应加热等设备的操作和设计的重 要基础数据,是硏究熔融金属的电子结构和电子状态的重要物理性质。由于测定熔体电阻率比较困 难,故测定值较少,而且各测定值之间差别较大 熔铁电阻率的某些测定结果如图4-13所示。纯铁在熔化时其电阻率发生突变,约增加6%。从 熔点到1660℃的温度范围内,熔铁的电阻率r和温度t[℃]的关系如下式: r=112.3+0.0154t[u9·Cm] (4-11) Fe-C熔体的电阻率如图4-14所示,其电阻率随着碳浓度的增加而增大。在碳浓度从零到0.2 0.4%范围时,其电阻率随碳浓度的增加而激剧增大;当碳浓度大于0.4%时,其电阻率随碳浓度的 增加而稍有增加。碳在熔体中以正离子状态存在时,它的价电子转移到铁的3d层上,降低了能导电 的电子浓度和形成很多分散的离子杂质,增加了电阻率 硅、铝和铜对熔铁电阻率的影响如教材第84页图4-7所示。硅与碳一样,能使熔铁的电阻率增 加,但其影响程度比碳小得多。A1和Cu能降低熔铁的电阻率
第四章 冶金熔体 64 1 1 Ao=------ = ---------------------- = 13.6×10-16[cm 2 ] ΓNo 12.1×10-10×6.023×1023 上式中的 No 为亚佛加德罗常数。 在FeS晶体中每个硫原子所占的面积为 11.56×10-16 cm2 ，由此可知两者是相近的，所以一般认为 Fe-S系熔体的表面结构为FeS。 · 其他各种元素对熔融铁合金表面张力的影响为：Ni、Cr、 Co 等元素的影响较小；Si 和 Mn 等 元素能使其表面张力稍有下降；Sn 的影响较大。 4.2.6 蒸气压 各种物质的蒸气压大小及其随温度的变化程度，不仅提供了物质在凝聚状态的知识，而且与工 业上防止蒸发或促进蒸发等技术有关。蒸气压也是确定溶液中各组元活度的重要性质。 各种元素的蒸气压随着温度的升高呈指数关系增大，通常可以用下式近似地表示它们之间的关 系： -ΔHb lgP=-----------+B (4—9) 4.575T 式中P是元素的蒸气压，ΔHb是每摩尔蒸气的蒸发热，T是绝对温度，B是常数。 元素的蒸发热ΔHb也能表示原子间键的强度，元素的蒸发热越大，则表示原子间的吸引力越大。 铁的蒸发热为 84240cal．mol-1， 锰的蒸发热为 55200cal．mol-1，铁原子之间的作用力比锰的大得 多。同时铁的熔点和表面张力也比锰的大得多。 式(4—9)通常写成下列形式： A lgP=-----+B (4—10) T 式中A和B在一定温度范围内可以看作常数。某些元素的A和B值可查表得到。根据表中数据可以计算 出在 1873K时，铁的蒸气压为 0.87×10-4atm，锰的蒸气压为 5.9×10-2atm。由此可见，锰的蒸气压 为铁的 680 倍。在钢液真空脱气时，锰的蒸发损失较大。 4.2.7 电阻率 熔融金属和合金的电阻是金属熔体的电磁输送、电磁搅拌和感应加热等设备的操作和设计的重 要基础数据，是研究熔融金属的电子结构和电子状态的重要物理性质。由于测定熔体电阻率比较困 难，故测定值较少，而且各测定值之间差别较大。 熔铁电阻率的某些测定结果如图 4—13 所示。纯铁在熔化时其电阻率发生突变，约增加 6%。从 熔点到 1660℃的温度范围内，熔铁的电阻率 r 和温度 t[℃]的关系如下式： r=112.3+0.0154t[μΩ·Cm] (4-11) Fe-C熔体的电阻率如图 4-14 所示， 其电阻率随着碳浓度的增加而增大。在碳浓度从零到 0．2～ 0.4%范围时，其电阻率随碳浓度的增加而激剧增大；当碳浓度大于 0.4％时，其电阻率随碳浓度的 增加而稍有增加。碳在熔体中以正离子状态存在时，它的价电子转移到铁的 3d6 层上，降低了能导电 的电子浓度和形成很多分散的离子杂质，增加了电阻率。 硅、铝和铜对熔铁电阻率的影响如教材第 84 页图 4-7 所示。硅与碳一样，能使熔铁的电阻率增 加，但其影响程度比碳小得多。A1 和 Cu 能降低熔铁的电阻率。 64
第四章冶金熔体 图4-13纯铁的电阻 图414FeC熔体的电阻与碳浓度的关系图4-15加入元素对熔铁电阻的影响(1873K) 4.3元素在金属熔体中的溶解和相互作用 冶金过程中的金属熔体溶有各种非金属元素和金属元素。为了改善钢的机械性能和使金属有各 种特殊性能,通常向钢中加入各种合金元素,如硅、锰、铬、镍、钴、钨、钼、钒、钛、铌、锆、 硼和稀土元素等等。因此,必须硏究各种元素在金属熔体中的溶解度,它们与金属形成的溶液的性 质,各种元素在熔融金属中的相互作用及与此有关的各种热力学数据。这对于充分利用各种有益元 素和最大限度地去除各种有害元素和非金属夹杂物是十分重要的。对于发展金属溶液理论也起着非 常重要的作用 4.3.1理想溶液和实际溶液 一般把溶液分为理想溶液和实际溶液两大类。理想溶液的规律比较简单,应用方便,只要把理 想溶液的规律加以校正就能应用于实际溶液,理想溶液的规律是溶液理论的基础。 1.理想溶液理想溶液是由物理性质和化学性质极其相似的物质所组成。若由A和B两种物质 组成理想溶液,则质点A-A,B-B和AB之间的作用力应完全相同。在形成理想溶液时,没有体积 变化也没有放热或吸热现象,即ΔV=0和△H=0
第四章 冶金熔体 65 图 4-13 纯铁的电阻 图 4-14 Fe-C 熔体的电阻 与碳浓度的关系图 4-15 加入元素对熔铁电阻 的影响（1873K） 4.3 元素在金属熔体中的溶解和相互作用 冶金过程中的金属熔体溶有各种非金属元素和金属元素。为了改善钢的机械性能和使金属有各 种特殊性能，通常向钢中加入各种合金元素，如硅、锰、铬、镍、钴、钨、钼、钒、钛、铌、锆、 硼和稀土元素等等。因此，必须研究各种元素在金属熔体中的溶解度，它们与金属形成的溶液的性 质，各种元素在熔融金属中的相互作用及与此有关的各种热力学数据。这对于充分利用各种有益元 素和最大限度地去除各种有害元素和非金属夹杂物是十分重要的。对于发展金属溶液理论也起着非 常重要的作用。 4.3.1 理想溶液和实际溶液 一般把溶液分为理想溶液和实际溶液两大类。理想溶液的规律比较简单，应用方便，只要把理 想溶液的规律加以校正就能应用于实际溶液，理想溶液的规律是溶液理论的基础。 1．理想溶液 理想溶液是由物理性质和化学性质极其相似的物质所组成。若由 A 和 B 两种物质 组成理想溶液，则质点 A-A，B—B 和 A-B 之间的作用力应完全相同。在形成理想溶液时，没有体积 变化也没有放热或吸热现象，即ΔV=0 和ΔH=0。 65