(②)、加醇 M入0+2ROH 干HCI OR +H20 或对甲苯磺酸 醛 缩醛 CH3CHO 2 CH3CH2CH2OH HCL CH3CH(OCH2CH2CH3)2 乙醛缩二丙醇 酮难与一元醇形成缩酮，但在酸催化下可与1,2-二元醇或 1,3-二元醇反应生成缩酮 >0 HOCH2CH2OH p-TsOH benzene 形成缩酮的另一方法是在酸催化下酮与原甲酸酯反应： O+HC(OC H)HR.OCH HCOOC H ROC2H5 26
(2)、加醇 酮难与一元醇形成缩酮，但在酸催化下可与1,2-二元醇或 1,3-二元醇反应生成缩酮 形成缩酮的另一方法是在酸催化下酮与原甲酸酯反应： 26
形成缩醛的反应机理： H 、bR 8m上X80。e2o服→入刷 O 半缩醛，不稳定 OR 缩醛 OHR OR 醇与羰基的反应是可逆的，在酸存在下，缩醛或缩酮也可 水解为原来的醛、酮。在有机合成中用于保护羰基。 27
形成缩醛的反应机理： 醇与羰基的反应是可逆的，在酸存在下，缩醛或缩酮也可 水解为原来的醛、酮。在有机合成中用于保护羰基。 27 水 为原 醛 有 合成 用 护羰
BrCH2CH2CHO+ H3C-C=CNa HO_ Br Hcc=ccH-CH4CH> H3O* H3CC=CCH2CH2CHO 3、与含硫亲核试剂的加成 (1)、加硫醇 与醇类似，硫醇与醛酮反应生成缩硫醛或缩硫酮。 0+ 比醇容易反应，但产物难水解，在HgC2作用下可水解： CH2OH,H2O 28
3、与含硫亲核试剂的加成 (1)、加硫醇 与醇类似，硫醇与醛酮反应生成缩硫醛或缩硫酮。 比醇容易反应，但产物难水解，在HgCl2作用下可水解： 28
这是保护羰基的一种方法。缩硫酮在Raney Ni催化下可氢 解生成烃，这是间接将羰基还原为亚甲基的一种方法。 H2,Raney Ni cH2+NiS↓+CH3CH2CH3f 羰基的极性反转 0 e R、S n-C4HgLi s8-R H -Li 醛 缩硫醛 有机锂化合物 R'Br g 酮 29
这是保护羰基的一种方法。缩硫酮在Raney Ni催化下可氢 解生成烃，这是间接将羰基还原为亚甲基的一种方法。 羰基的极性反转 醛 缩硫醛 有机锂化合物 酮 29
(2)、与NaHSO3加成 =0 +NaHSO3】 α-羟基磺酸钠 醛、脂肪族甲基 易溶于水，不溶于乙醚 酮、C以下环酮 和饱和NaHSO3溶液 反应机理： slow 为* s-o fast OH Na+ OH S03 fast SO3Na 由于HSO3比CN体积大，所以醛酮中烷基空间体积对反应 影响很大。 30
(2)、与NaHSO3加成 α-羟基磺酸钠 醛 脂肪族甲基 易溶于水 不溶于乙醚 3 3 醛、脂肪族甲基 酮、C8以下环酮 易溶于水，不溶于乙醚 和饱和NaHSO3溶液 反应机理： - - - - + + 3 - 3 30 由于HSO3-比CN-体积大，所以醛酮中烷基空间体积对反应 影响很大。 30