Hartree-Fock等效单电子势: 它包含了其他电子对电子1的库仑作用和交换作用。 库仑算符:,0M()=v()v(2)w) 7i2 交换算符:0()=可(2)(2① 注意: ∫v(2)v(2)如2=∫q1()q()m1(o2)(a2)do2 若反自旋,则上式为零。(同自旋电子才有交换作用)
( ) = ( )− ( ) N j j j HF v ˆ 1 J ˆ 1 K ˆ 1 Hartree-Fock等效单电子势： 它包含了其他电子对电子1的库仑作用和交换作用。 库仑算符： ( ) (2) ] (1) 1 1 (1) [ (2) ˆ 2 1 2 * j i j j dq i r J = 交换算符： ( ) (2) ] (1) 1 1 (1) [ (2) ˆ 2 1 2 * j i j i dq j r K = 2 2 2 * 2 2 12 2 * 2 12 * ( ) ( ) ( ) 1 (2) ( ) 1 (2) r dr d r dq r r j i = j i j i 注意： 若反自旋，则上式为零。（同自旋电子才有交换作用）
对 于闭壳层体系: 平)=v2…)=9…q可…q顶 可将自旋部分处理掉,得空间轨道IF方程: G2G)=6m2G) G)=-1v2-∑+∑2)G)=,G 库仑算符: G)=!q)0()G) 12 交换算符:8GG)可91)厘9G 12
( ) ( ) ( ) 1 1 1 ˆ f r r r i i i = 可将自旋部分处理掉，得空间轨道 HF 方程: 库仑算符： ( ) ( ) ] ( ) 1 ( ) [ ( ) ˆ 2 2 1 1 2 2 * 1 1 r dr r r J r r r j i j j i = 交换算符： ( ) ( ) ] ( ) 1 ( ) [ ( ) ˆ 2 2 1 1 2 2 * 1 1 r dr r r K r r r j i j i j = ( ) = − − + ( )− ( ) / 2 1 1 1 2 1 1 ˆ ˆ 2 2 1 ˆ N j j j J r K r r Z f r 2 2 0 = 1 2 N = 1 1i i N N 对于闭壳层体系：
Fock算符的性质 (1)Fock算符是等效单电子哈密顿算符 f()=h(0)+p() (Fock算符本征函数即分子轨道,本征值即轨道能) (2)Fock算符是厄密算符
4、Fock算符的性质 (2) Fock算符是厄密算符。 (1) Fock算符是等效单电子哈密顿算符 （ Fock算符本征函数即分子轨道，本征值即轨道能） ( ) = − − + ( )− ( ) N j j Kj J r Z f 1 ˆ 1 ˆ 2 1 1 ˆ 1 2 1 ( ) (1) ˆ (1) ˆ 1 ˆ HF f = h + v
(3)Fock算符是分子点群的对称算符。 R=Rf (R fR 分子轨道属于分子点群的不可约表示。 (4)Fock算符之和: ∑f(n)=B"≠日 Fock算符之和将电子间作用重复计入。 (5)Fock算符包含待求的自旋轨道(要用叠代法求解)
(4) Fock算符之和： (3) Fock算符是分子点群的对称算符。 el HF N n f n Hˆ Hˆ ( ) ˆ 1 = = fR Rf ˆˆ ˆˆ = 分子轨道 属于分子点群的不可约表示。 ) ˆ ˆˆ ˆ ( 1 R fR = f − * Fock算符之和将电子间作用重复计入。 (5) Fock算符包含待求的自旋轨道（要用叠代法求解）
轨道能与电子总能量 轨道能G)G)=5G) G)=6)+2(G)G)小 =()(G2)G )+9②2G)G N/2 8=8 +2J.-K 其中:卩=D9Gmn9GG K=0=G02G0G
三、轨道能与电子总能量 1、 轨道能 ( ) ( ) ( ) i N j i i i i j j = f = h r + J r − K r / 2 1 1 1 ˆ ˆ 2 ˆ ˆ 其中： ( ) ( ) ( ) i N j i i i j j = h r + J r − K r / 2 1 1 1 ˆ ˆ 2 ˆ = + − / 2 0 2 N j i i ij Kij J ( ) ( ) ( ) 1 1 1 ˆ f r r r i i i = ( ) = + ( )− ( ) / 2 1 1 1 1 ˆ ˆ ( ) 2 ˆ ˆ N j j j f r h r J r K r − ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 * 1 * 1 2 J ij ij dr dr r r r r r i j i j i j − ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 * 1 * 1 2 K ij j i dr dr r r r r r i j i j j i