2、电子总能量 E2=()22)+2∑010-司 =2+22 N/2N/2 ∑2-∑∑2J-K 2 电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和。 (HF理论是一个双电子理论。 给定核构型下的分子总能量为总电子能加上核核排斥: ()=E(+义2n2 a=l B>a
= − − / 2 / 2 / 2 0 2 2 1 2 N i N j i j i j N i E i J K = = + − / 2 / 2 / 2 0 0 0 2 2 1 ˆ 2 ˆ N i N j N i el E H i hi ij ij ij j i 电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和。 （HF理论是一个双电子理论。） 2、电子总能量 ( ) ( ) = = + M M R Z Z U R E R 1 0 { } { } 给定核构型下的分子总能量为总电子能加上核-核排斥： = + − / 2 / 2 / 2 0 0 2 2 1 2 N i N j i j i j N i E i J K
基的引入: Roothaan方程 C. C.J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 23,61(1951) 空间轨道HF方程: /G(G)=G) 引入一组已知函数(基函数){z,G)=1,2,…,m 将卯1展开: ∑ vnv 常用基组(近似的原子轨道):STO-3G,3-21G,6-31G, 6-311G,6-31(,6-31+G,6-311+G
四、 基的引入: Roothaan 方程 ( ) ( ) ( ) 1 1 1 ˆ f r r r i i i = (r) 1, 2, , m = i C i m m i i 1, 2, , 1 = = = 空间轨道 HF 方程: 引入一组已知函数（基函数） 将 展开： C.C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 23,61 (1951) * 常用基组（近似的原子轨道）：STO-3G，3-21G， 6-31G， 6-311G， 6-31G*， 6-31+G*， 6-311+G*，…
将展开式: 9,=∑Cx 代入空间轨道HF方程 fe= 得:(02Cn0)=∑Cmz:0) 上式左乘()并积分,得: ∑c0)z)c(0):=12,…,m
f ˆ (r1 ) i (r1 ) i i (r1 ) i 1, 2, , m = = C i m m i i 1, 2, , 1 = = = 代入空间轨道 HF 方程 ( ) ( ) = ( ) m i vi v m f Cvi v C 1 1 1 ˆ 将展开式: (1) ( ( ) ( ) ( ))= ( ( ) ( )) m i vi v m Cvi f v C 1 1 1 1 ˆ 1 上式左乘 并积分, 得： i = 1, 2, , m i = 1, 2, , m 得：
接页)cn(0)20)-c10) 0)2x,0)xQ)z0) 0)0)20))) 可得方程组: ∑F2Cn=E∑Sn l,2, (可得m个类似的方程:=1,2,…,m) 或写成矩阵形式:FC=￡SC 合并写成如下的矩阵方程: FC=SCE|( Roothaan方程)
( ( ) ( )) ( ) ( ) Sv = 1 v 1 = dr1 1 v 1 令 : ( ( ) ( ) ( )) ( ) ( ) ( ) = = 1 1 ˆ 1 1 1 ˆ v 1 v 1 v F f dr f 合并写成如下的矩阵方程： FC = SCε = m v i v vi m v Fv Cvi S C i = 1, 2, , m i i i FC = εSC 可得方程组： 或写成矩阵形式： ( Roothaan方程) i = 1, 2, , m （可得 m 个类似的方程： = 1, 2, , m ） ( ( ) ( ) ( ))= ( ( ) ( )) m i vi v m Cvi f v C 1 1 1 1 ˆ （接上页） 1
接上页)FC=SCE|- Roothaan程 其中: 12 C=CC 3m m2 mm 它们分别代表分孑轨道(空间轨道)和轨道能 ∑Cnz v=1
其中： FC = SCε , 1 2 31 32 3 21 22 2 11 12 1 = m m mm m m m C C C C C C C C C C C C C = O m O 2 1 ε 它们分别代表分子轨道（空间轨道）和轨道能。 = = m i C i 1 （接上页） ----Roothaan方程