[、Ⅲ artree-Fockh程 1、背景 Hartree (1928) 对于稳定的分子或原子,其电子可认为是近似独立运动的,每个 电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动。每个电子的状 态由相应的单电子波函数描述。总的电子状态由单电子波函数的 简单乘积描述(不考虑自旋和交换反对称)。直观建立了一个等 效单电子S方程: Hartree方程 Slater and Fock (1930) 给出了 Hartree方程的变分法证明。 进而将总电子状态用行列式波函数描述,用变分法给出了新的方 程: Hartree-Fock方程
二、 Hartree—Fock方程 Hartree（1928）： 对于稳定的分子或原子，其电子可认为是近似独立运动的，每个 电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动。每个电子的状 态由相应的单电子波函数描述。总的电子状态由单电子波函数的 简单乘积描述（不考虑自旋和交换反对称） 。直观建立了一个等 效单电子S-方程： Hartree 方程 Slater and Fock （1930）： 给出了Hartree方程的变分法证明。 进而将总电子状态用行列式波函数描述，用变分法给出了新的方 程： Hartree-Fock方程 1、背景
2、 Hartree方程 多电子体系的 Schrodinger方程: HAH(1,2,…,N)=EH(1,2,……,N) 需采用单电子近似。 Hartree方程是用于处理多电子体系 的等效的单电子 Schrodinger方程: [h()+vG)(G)=Eq() h(r ∑ ():其它电子对电子1的平均库仑排斥作用 若单电子 Schrodinger方程已被求解则多电子体系: (12…,N)=v1(1)y2(2)…y(N) 甲P)
2、 Hartree 方程 ( ) ˆ( )] ( ) ( ) ˆ [ 1 1 1 1 h r v r r r i i i + = = − − 1 2 1 1 2 1 ( ) ˆ r Z h r ˆ( ) 1 v r ：其它电子对电子1的平均库仑排斥作用 需采用单电子近似。Hartree方程是用于处理多电子体系 的等效的单电子Schrodinger方程： (1,2,......, ) (1) (2)....... ( ) N =1 2 N N E0 = H ˆ el (1,2,......, ) (1,2,......, ) H ˆ el N = E N 多电子体系的Schrodinger方程： 若单电子Schrodinger方程已被求解,则多电子体系：
以两电子体系为例: 42 设电子1,2的状态分别为:9()92(2) 9G)2:电子2在空间某处的几率密度;1/n (-1)(2)1:电子2在空间某处匝体积元的电量 电子2对电子1的平均作用势: (-1)9G) 2 ri2 推广:N电子体系中其他N-个电子对电子1的平均作用势: G)=/G /G2 而+…=∑ p,(2) 12 13 J≠
电子2对电子1的平均作用势： 2 1 2 2 2 2 1 2 2 2 1 ( 1) ( ) ( ) ( ) ( 1) dr r r dr r r v r k k = − = − 推广：N电子体系中其他N-1个电子对电子1的平均作用势： = + + 3 13 2 3 2 12 2 2 1 ( ) ( ) ( ) dr r r dr r r v r k l − = 1 2 12 2 2 ( ) N j i j dr r r 以两电子体系为例： ( ), ( ) 1 2 r r i k 2 2 (r ) k ：电子2在空间某处的几率密度； 2 2 2 ( 1) (r ) dr k − ：电子2 在空间某处 dr2 体积元的电量 设电子1，2 的状态分别为：
所以,单电子S方程为: N-1 [G)+∑)G)G)=9(G)( Hartree程) 卩Gz2 其中: 称库仑算符。 2 hartree6程形式上是一个算符本征值方程,但实际上是一组 积分微分方程, Hartree出用叠代法求解,称自洽场(SCF) 方法: oi=12,…N+个0)-> (2) (2)
所以，单电子S-方程为： ( )] ( ) ( ) ˆ ( ) ˆ [ 1 1 1 1 1 h r J r r r i i i N j i j + = − 其中： 2 称库仑算符。 12 2 2 1 ( ) ( ) ˆ dr r r J r j j = （Hartree方程） Hartree方程形式上是一个算符本征值方程，但实际上是一组 积分-微分方程，Hartree提出用叠代法求解，称自洽场(SCF) 方法: , ...... ˆ , ˆ 1,2, (1) (2) (2) (0) (0) (1) (1) ⎯→ ⎯→ ⎯→ = ⎯→ ⎯→ j i i j j i i J j N J
3、 Hartree-Fock方程 考虑到交换反对称性,电子波函数用单个行列式表示: 它由一组正交归一的单电子波函数(自旋轨道)构成: y1=977 hartree6程被改造为 Hartree-Fock方程: f(1y(1)=W(l 其中Fock算符: ()=-V ∑么+∑p0-k 0=60)+()
N ... = 1 2 3 考虑到交换反对称性，电子波函数用单个行列式表示： i =i i i j = i j , 3、 Hartree-Fock 方程 (1) (1) (1) ˆ i i i f = ( ) (1) ˆ (1) ˆ 1 ˆ HF f = h + v 其中Fock算符： ( ) = − − + ( )− ( ) N j j Kj J r Z f 1 ˆ 1 ˆ 2 1 1 ˆ 1 2 1 则Hartree方程被改造为Hartree-Fock方程： 它由一组正交归一的单电子波函数（自旋轨道）构成：