第八章氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法; 氧化还原滴定法的特点: 氧化还原反应基于电子转移,机理复杂反应往往 是分步进行的,还常伴有各种副反应发生,使反应物 之间没有确定的计量关系,产物受介质的影响。 应用范围 (1)可直接测定本身具有氧化或还原性的物质 (2)可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应 的物质
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法； 氧化还原滴定法的特点： 氧化还原反应基于电子转移，机理复杂,反应往往 是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物 之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。 第八章 氧化还原滴定法 应用范围 （1）可直接测定本身具有氧化或还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应 的物质
学习向容 ●氧化还原平衡 ●氧化还原反应速率 ●氧化还原滴定曲线 ●氧化还原滴定中的指示剂 ●氧化还原滴定前的预处理 ●常用的氧化还原滴定法 ●氧化还原滴定结果的计算
氧化还原平衡 氧化还原反应速率 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂 氧化还原滴定前的预处理 常用的氧化还原滴定法 氧化还原滴定结果的计算 学习内容
第一节氧化还原平衡 可逆电对:在反应中能迅速建立氧化还原平衡,其电势基本符合 能斯特方程。 如:Fe3/Fe2+、I2/I、Ce4/Ce3+ 不可逆电对:在反应中不能迅速建立氧化还原平衡,其实测电极 电势与按能斯特方程计算值有差距。 如:MnO4/Mn2+、Cr202/Cr3+、02/H2Q2 对称电对:该电对的半反应方程式中,氧化型和还原型的系数相 等的电对。 如:Fe3+/Fe2、MO4/Mn2 不对称电对:该电对的半反应方程式中,氧化型和还原型的系数 不相等的电对。 如:Cr2O2/Cr3+、I2/I
第一节 氧化还原平衡 可逆电对：在反应中能迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合 能斯特方程。 如：Fe3+/Fe2+ 、I2/I-、Ce4+/Ce3+ 不可逆电对：在反应中不能迅速建立氧化还原平衡，其实测电极 电势与按能斯特方程计算值有差距。 如：MnO4 -/Mn2+ 、Cr2O7 2-/Cr3+ 、O2/H2O2 对称电对：该电对的半反应方程式中，氧化型和还原型的系数相 等的电对。 如：Fe3+/Fe2+ 、MnO4 -/Mn2+ 不对称电对：该电对的半反应方程式中，氧化型和还原型的系数 不相等的电对。 如：Cr2O7 2-/Cr3+ 、 I2/I-
用能斯特方程计算各电对的电极电位 Ox +ne Red O E RT ao )X OX/Red OX/ Red F Red 在25℃时可表示为 BoxEd=ERd+ 0.059V,aox Red 如果电对的反应有H+或OH的参加,则能斯特方程中应考 虑其活度。例如,对于如下电对反应 HsAsOa +2H++2e= HAsO, +2H,O E(As/As+)=Ee(As/Ast)+ 2lg Q(As++)a2(H+) 0.059 (As3+)
Red O Ox Ox/Red Ox/Red a a lg n 0.059V 在25℃时可表示为 E = E + Red O Ox Ox/Red Ox/Red a a ln nF RT E = E + Ox + ne- Red 用能斯特方程计算各电对的电极电位：
但在实际应用时,存在着两个问题 (1)不知道活度a(或活度系数y): a=rMI gy=-0.5022 0.30 1+ √ (2)离子在溶液中可能发生:络合、沉淀等副反应。 (副反应系数:aC[M;C总浓度,M有效浓度或平衡浓度) 考虑这两个因数,引入条件电极电位概念 、条件电位 条件电位( conditional potentia:在特定条 件下,氧化态和还原态的总浓度均为1mo/L 时,校正了各种外界因素后的实际电位
但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数）： (2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。 (副反应系数：αM=C/[M] ； C总浓度,[M]有效浓度或平衡浓度) 考虑这两个因数，引入条件电极电位概念 一、条件电位 条件电位(conditional potential): 在特定条 件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L 时，校正了各种外界因素后的实际电位。 − + = − I I I i Zi 0.30 1 lg 0.50 2 a = [ ] M