《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（PPT讲稿）分子性质的自洽场-分子轨道计算（Hartree-Fock）、密度泛函理论（DFT 方法）

5-4分子性质的自洽场分子轨道计算( Hartree-Fock) 、库伦作用与交换作用 考虑He原子的第一激发组态(ls)(2s) 单电子态记为:V/1(m)=1(n)mn(n) 2s v2(m)=(2,(m)2(m) s 简单乘积波函数(12)=V1(w2(2) 行列式波函数:(12) 1v()w(2) 哈密顿算符: H=h(1)+h(2)+ H

一、 库伦作用与交换作用 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 1 1 1 n n n n n n s s       = = 考虑 He原子的第一激发组态 (1s) 1 (2s)1 (1) (2) (1) (2) 2 1 (1,2) 2 2 1 1      = 简单乘积波函数 行列式波函数： 2 12 2 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 ˆ r r r H = −  − −  − + 12 1 (2) ˆ (1) ˆ ˆ r H = h + h + 单电子态记为： s s (1,2) (1) (2)  =1  2 哈密顿算符： 5-4 分子性质的自洽场-分子轨道计算（Hartree-Fock）

1、用简单乘积波函数计算能量期待值 E=(W1(W2(21(0)+1(2)+V1(w2(2) 12 E=6+62+J12 其中: J, Iss 7i2 J1a、代表电子1、间的库仑排斥,称库仑积分

1、用简单乘积波函数计算能量期待值： 其中： (1) (2) 1 (2) ˆ (1) ˆ (1) (2) 1 2 12 1  2   r E = h + h + (1) (2) 1 (2) (2) (1) (1) (1) (2) ˆ (2) (1) (1) (2) (2) ˆ (1) 1 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1 1 2 2             r h h + + = + s s o s o s E J = 1 + 2 + 1 2   1 2 12 2 2 2 1 1 2 (1) (2) dq dq r J s s   =   2 2 1 2 2 1 2 1 1 2 2 2 2 1 (1) (2) (1) (2)       dr dr d d r s s     =   J1s2s 代表电子1、2间的库仑排斥，称库仑积分

2、用行列式波函数计算能量期待值 E=(v(1)2(2)-v2(1)1(2)h(1)+h(2)+W(2(2)-v2(1(2 2 ×e++1)2(22+ 2(e;++)-2×0+0+(w02(2)420w(2) 2 2 e=alta tJ Is 2s K Iss

2、用行列式波函数计算能量期待值： (1) (2) (1) (2) 1 (2) ˆ (1) ˆ (1) (2) (1) (2) 2 1 1 2 2 1 12 = 1  2 − 2 1 + +   −  r E h h =   + + −  (1) (1) (2) (2) + ˆ 2 ( ) 2 (1) 2 1 1 2 1 2 2 1 0 2 0  1s  s J s s  h            + (1) (2) 1 (2) (2) (1) (2) ˆ (1) (1) (2) 2 1 1 2 1  2  2 1 1  2   r h ( )                 =  + + −  + + (1) (2) 1 2 2 0 0 (1) (2) 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 0 2 0  1      r J s s s s s s s s K s s E J1 2 1 2 0 2 0 =  1 + + −

其中: K12={v()2(2)W2(1y1(2) v1(1)*v2(2)*v2(1)y1(2) 0(1)*2(2)*q2(1)1(2 2M60)+n(a2()+m(2on 当V,V2同自旋,n=n2K≠0(K>0 当 反自旋,7≠nh2,K=0 K13来自多电子波函数的交换反对称性,称交换积分

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 (1)* (1) (2)* (2) (1)* (2)* (1) (2)           drdr d d r s s s s    =   1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 (1)* (2)* (1) (2) (1) (2) 1 (1) (2) dq dq r r K s s  = =         当 同自旋， , 0 ( 0) 1 =2 K  K  1 2 , K = 0 1 2  , 当 1 ,2 反自旋， K1s2s 来自多电子波函数的交换反对称性，称交换积分。 其中：

3、讨论 、简单乘积波函数与行列式波函数用于计算多电子体系的能量期 待值将(可能)给出不同结果。 2、行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联 (不允许同自旋电子占据同一空间轨道)。 3、同自旋电子间存在非经典的“交换作用”,使总能量降低。 4、上述结论具普遍性。例如: 多电子原子中,n,I相同的简并轨道上的电子,将分占 磁量子数m不同的分轨道,使其自旋平行。(Hund规则)

3、讨论 2、行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联 （不允许同自旋电子占据同一空间轨道）。 3、同自旋电子间存在非经典的“交换作用”，使总能量降低。 4、上述结论具普遍性。例如： 多电子原子中，n，l 相同的简并轨道上的电子，将分占 磁量子数m不同的分轨道，使其自旋平行。（Hund 规则） 。 1、简单乘积波函数与行列式波函数用于计算多电子体系的能量期 待值将（可能）给出不同结果