D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.012 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 BBr3的合成 徐晓伟》范慧俐)张黛》李永寿)李玉萍) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要在合成BB,的方法中，元素硼溴化法是比复分解法和碳化硼溴化法容易实现的合成 方法.在制备元素硼的方法中，Mg-B,O还原法是比Na-B,O还原法、Al-B,O还原法和A-硼 砂还原法操作方便且产率较高的合成方法.采用聚四氟乙烯管道可以对溴和BB,取得满意的 防腐和密封效果，冰盐浴可以实现高温BBr,气体的冷凝. 关键词三溴化硼：元素硼；氧化硼；还原；合成 分类号TQ163 BBr是合成活性高、导热及绝缘性好，熔点 低的纳米BN的原料之一，不但价格昂贵，而 R3 且BB,在常温下是有剧毒且极易挥发的液体， 溴化炉炉管 运输非常困难.因此，研究BB即，的简易合成方 其空泵 保温层 法对纳米BN的应用和推广有非常重要的意义. 单质硼压块： 带孔栅板 0R1 1试验方法 R2 11制备单质硼的试验 BBr3收集器 装有溴水的V型瓶： 原料BO,为分析纯块状化学试剂，破碎后 图1BBr,合成装置示意图 取300目筛下料；硼砂采用化学纯试剂，使用前 Fig.1 Sketch map of equipment for BBr,synthesis 经过550℃脱水处理；Mg和A1纯度为99%的镁 粉和铝粉：Na为化学纯金属Na块，使用前把其 集器内得到无色凝聚产物BBr. 切成薄片.试验过程：是B,O粉分别与镁粉、铝 2结果与讨论 粉和金属钠片尽可能均匀混合，硼砂与铝粉均 匀混合，将混合料放入不锈钢坩埚后置于管式 合成BB主要有复分解法，碳化硼溴化法 炉内，先对炉内抽真空，然后在各自的预定温度 和元素硼溴化法3种.复分解法因反应原料 下进行还原反应.对Mg-BO,和Na-B,O的反应 A1Br,难以得到，BF3有剧毒难以操作而放弃.碳 温度选用750℃；对A-B,O,和A1-NaB.O,的反 化硼溴化法所用原料B,C和Br都容易购买且 应温度选用850℃.把反应产物经水洗、酸洗、过 价格便宜.但该方法实际应用难度较大，最后把 滤、干燥后得黑色粉末，用X射线衍射物相分析 选择元素硼溴化法.元素硼溴化法的化学反应 (XRD)方法鉴别产物组成. 方程式为： 12合成BBr的试验 2B +3Br2=2BBr (1) 经过多次改进，在通风橱内建立起如图1 但该方法中作为合成原料的单质硼市场价 所示的合成BBr的装置.使用该装置合成BBr 格极为昂贵，不宜以市售单质硼为原料.另一方 的过程如下：将制得的单质硼压成片状，放入溴 面，B虽有溴水可直接利用，但溴是强氧化剂， 化炉内的栅板（由带通气孔的耐火材料制成）上， 对人体有强烈刺激作用，对合成设备的密封和 关闭R1,通过R3对系统长时间(2h以上)抽真 防腐能力有较高要求，所以用元素硼溴化法制 空脱气以除去痕量空气和水汽.关闭R2,把溴 备BB,的关键是如何获得廉价单质硼和如何建 水装入容器V内.把溴化炉加热至750℃.停止 立既便于操作又对溴有很好密封和防腐能力的 抽真空，关闭R3,打开R2对硼溴化.通过R2控 合成设备. 制溴气进人量使溴化反应充分进行，在BB收 单质硼的制备方法主要有：(1)Mg-BO还原 法；(2)Na-B,0,还原法；(3)A-BO,还原法；(4) 收稿日期2001-12-24徐晓伟男，45岁，副数授 ★国家自然科学基金资助课题N0.59972003)和山东大学国家重点试验室开放经费资助项目
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 、 。 的合成 徐晓伟 ” 范慧俐 ” 张 黛 ” 李永寿 ， 李玉 萍 ” 北京科技大学材料科学与工程学院 ， 北京 北京科技大学应用科学学院 ，北京 摘 要 在合成 乙 的方法 中 ， 元素硼 澳化法是 比复分解法和碳化硼 澳化法容易实现的合成 方法 在制备元素硼 的方法 中 ， 兮 刀 ， 还原法是 比 ， 还原法 、 一 ， 还 原法 和 一 硼 砂还原法操作方便且产率较高的合成方法 采用聚 四氟 乙 烯管道可 以对澳和 几 取得满意 的 防腐和 密封效果 ， 冰盐浴可 以实现高温 巧 气体的冷凝 关健词 三澳化硼 元素硼 氧化硼 还原 合成 分类号 乙 是合成活性高 、 导热及绝缘性好 ， 熔点 低 的纳米 的原料之一 〔 ， 不 但价格 昂贵 ， 而 且 乃 在常温 下是有剧毒且极 易挥发 的液体 ， 运输 非常困难 因此 ， 研究 巧 的简易合成方 法对纳米 的应用和推广有非常重要 的意义 试验方法 制备单质硼的试验 原料 ， 为分析纯块状化学试剂 ， 破碎后 取 目筛下料 硼砂采用化学纯试剂 ， 使用前 经过 ℃ 脱水处理 和 纯度 为 的镁 粉和铝粉 为化学纯金 属 块 ， 使用前把其 切 成薄片 试验过程 是 。 粉分别与镁粉 、 铝 粉 和金属 钠片尽可 能均 匀混合 ， 硼砂与铝 粉均 匀混合 ， 将混合料放人不锈钢钳涡 后 置于 管式 炉 内 ， 先对炉 内抽真空 ， 然后在各 自的预定温度 下进行还原反应 对 书刀 ，和 一 ， 的反应 温度选用 ℃ 对 卜 ， 和 一 氏 的反 应温度选用 ℃ 把反应产物经水洗 、 酸洗 、 过 滤 、 干燥后得黑色粉末 ， 用 射线衍射物相分析 方法鉴别产物组 成 合成 的试验 经过多次改进 ， 在通 风橱 内建立起如 图 所示 的合成 乃 的装置 使用该装置合成 的过程如下 将制得 的单质硼压成片状 ， 放人澳 化炉 内的栅板 由带通气孔的耐火材料制成 上 ， 关闭 ， 通 过 对系统长 时间 以 上 抽真 空脱气 以 除去痕量空气和水汽 关闭 ， 把嗅 水装入 容器 内 把澳化炉加热至 ℃ 停止 抽真空 ， 关闭 ， 打开 对硼 澳化 通 过 控 制澳气进人量使澳化反应充分进行 ， 在 巧 收 收稿 日期 一 一 徐晓伟 男 ， 岁 ， 副教授 几 收集器 装有滨水的 型瓶 图 合成装 示愈 图 · 卜 乙 集 器 内得到无 色凝聚 产物 ， 结果与讨论 合成 乃 主要 有复分解法 ， 碳化硼 嗅化法 和元素硼澳化法 种 口 复分解法 因反应原料 几 难 以得到 ， ，有剧毒难 以操作而放弃 碳 化硼 澳化法所用 原料 厂 和 都容易 购买 且 价格便宜 但该方法实际应用难度较大 最后把 选择元素硼 澳化法 元素硼澳化法 的化学反 应 方程式为 ， 但该方法 中作为合成原料的单质硼市场价 格极为昂贵 ， 不 宜 以市售单质硼为原料 另一方 面 ， 虽 有澳水可 直接利用 ， 但澳是强 氧化剂 ， 对人体有强烈刺激作用 ， 对合成设备的密封和 防腐能力有较高要 求 ， 所 以用 元素硼 澳化法 制 备 卜 的关键是 如何获得廉价单质硼 和如何建 立 既便于操作又 对澳有很好密封和 防腐能力 的 合成设备 单质硼 的制备方法 主要有 一 刀 还 原 法 ， 还原法 】 ， 还 原 法 国家 自然科学基金资助课题 和山东大学 国家重点试验室开放经费资助项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．02．012
◆142· 北京科技大学学报 2002年第2期 A-硼砂还原法.它们的反应方程式分别为： 在用元素硼溴化合成BBr的试验中，为避 B2O,+3Mg=3MgO +2B (2) 免溴的腐蚀和BBr的泄露，要求合成装置有好 B2O,+6Na=3 Na2O+2B (3) 的防腐和密封能力.为此曾用玻璃、塑料软管、 B2O,+2Al=AlO,+2B (4) 聚四氟乙烯作为管道，都因造价高或防蚀能力 NaB,0,+4A1=4B+Na2Al204+Al2O3(5) 差，或操作不便等原因而放弃，最后采用使玻璃 采用上述4种制备方法的试验结果表明， 管口直径与聚四氟乙烯管径紧密配合并用密封 A】-硼砂还原法的产物经化学处理后仍难以除 胶辅助密封的措施，取得了很好的效果 去杂质相，故难以得到纯净的单质硼（图2（©）)； BBr的熔点为-46℃，沸点为91℃.为了使 A-BO,还原法不但杂质相难以除去，而且产率 从高温溴化炉出来的BBr,气体凝结，文献[2]曾 极低；Na-B,O,还原法能够得到比较纯净的无定 建议的冷凝温度为-78℃.为达到一78℃的低 形态单质硼（图2(b),但因Na金属化学性质活 温，应采用液氮或干冰浴冷却，但这2种冷却方 泼，通常需浸在油中保存，混料时要首先除尽油 法成本高，操作麻烦.因此试验中采用增长冷却 层剥去氧化层，不但操作麻烦，而且Na片与BO, 路程的措施，用成本相对低廉、操作相对容易的 粉难以混合均匀；Mg-B,O,还原法能制备出比 冰盐浴冷却，取得了满意的冷却效果，最终合成 较纯净的单质硼（图2(a),而且操作比较方便， 出BBr,液体 容易混合均匀，是相对比较好的制备方法 10(a)用Mg-B,0,制备的单质硼 (b)用Na-B,O,制备的单质硼 (c)用A-NaB,O,制备的单质硼 6 2 M/ 0 20 40 60 80 20 4060 80100 102030 40 50 60 70 20/() 20/() 20/() 图23种制备元素硼方法产物的XRD图谱 Fig.2 X-ray diffraction patterns of element boron prepared by three methods 3结论 盐浴可以试现高温BB,气体的冷凝 (1)在Mg-BO,还原法，NaBO,还原法，A-参考文献 B,O还原法和A-硼砂还原法4种制备单质硼 1 Hao X P,Cui DL,Shi GX.Synthesis of Cubic Boron Nit- 的方法中，Mg-B,O还原法是操作方便且产率较 ride at Low-Temperature and Low-Pressure Condition[J]. 高的制备方法， Chem Mater,2001,13(8):2457 (2)在复分解法，碳化硼溴化法和元素硼溴 2陶连应，郑加学.硼化物的生产和应用M小成都：成 化法3种合成BBr,的方法中，元素硼溴化法是 都科技大学出版社，1992 比较容易试现的方法.聚四氟乙烯管道可以抵 3天津华工研究院编.无机盐T业手册[M.北京：化学 抗高温溴和BBr的腐蚀.在采取一定措施后，冰 T.业出版社，1979 Synthesis of BBr; XU Xiaowei,FAN Huili,ZHANG Dai,LI Yongshou),LI Yuping" 1)Material Science and Engineering School,USTB Beijing.Beijing 10008,China 2)Applied Science School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The synthesize BBr,by way of boron bromination was introduced.In preparation of element boron,B.O,was reduced by Mg element,the preparated method is more facile to handle and has higher pro- ductivity compared with other methods.It is found that polyfluortetraethylene pipes are more resistence to cor- rosion of bromine and boron bromide at high temperatures.The condensation of high-temperature BBr,gas can be carried out by use of ice-salt bath. KEY WORDS boron bromide;element boron;boron oxide;deoxidization;synthesis
北 京 科 卜硼 砂还 原法 「 它们 的反应方程式 分别为 之仇 灸 ， 氏 ， 采用 上述 种制备方法 的试验结果表 明 ， 一 硼砂还 原法 的产 物经化学处理后仍难 以 除 去 杂质相 ， 故难 以得 到纯 净的单质硼 图 还 原法不 但杂质相 难 以 除去 ， 而且产率 极低 。 还原法能够得到 比较纯净 的无定 形 态单质硼 图 ， 但 因 金 属 化学性 质活 泼 ， 通 常需浸 在油 中保存 ， 混料时要首先除尽油 层剥去氧化层 ， 不但操作麻烦 ， 而且 片与 粉难 以 混 合均匀 。 还原法能制备 出 比 较纯净 的单质硼 图 ， 而且操作 比较方便 ， 容易混合均匀 ， 是相 对 比较好 的制备方法 技 大 学 学 报 年 第 期 在用 元素硼 澳化合成 乙 的试验 中 ， 为避 免嗅 的腐蚀 和 乃 的泄露 ， 要求合成装置有好 的防腐 和 密封能力 为此 曾用 玻璃 、 塑料 软管 、 聚 四 氟 乙 烯作 为管道 ， 都 因造价高或防蚀能力 差 ， 或操作不便等原 因而放弃 ， 最后 采用 使玻璃 管 口 直径与聚 四氟 乙烯管径紧密配合并用 密封 胶辅助密封 的措施 ， 取得 了很 好 的效果 ， 的熔点为一 ℃ ， 沸 点为 ℃ 为 了使 从高温澳化炉 出来 的 巧 气体凝结 ， 文献 曾 建议 的冷凝温度 为 一 ℃ 为达 到 一 ℃ 的低 温 ， 应 采用 液氮或干 冰浴冷却 ， 但这 种冷却方 法成本高 ， 操作麻烦 因此试验 中采用增长冷却 路程 的措施 ， 用 成本相对低廉 、 操作相对容易的 冰盐浴冷却 ， 取得 了满意 的冷却效果 ， 最终合成 出 乙 液体 角碗和 ， 制备函革质硼 ‘ 用 。 制备的单质硼 廿 尸 ‘ 乙一口 帐凡韶’ ，钟” 乍鹅娜 一 一 ‘ 目 一一占一一一一一一‘ 一一一一一 图 种 制 备元素硼 方 法产物 的 卜 月 用 一灸 制备的单质硼 了 顾气一 ‘ 图 谱 结论 在 ‘ 还原法 ， ， ，还原法 ， 卜 。 还 原法 和 卜硼砂还 原法 种制备单质硼 的方法 中 ， 还原法是操作方便且产率较 高的制备方法 在 复分解法 ， 碳化硼澳化法 和 元素硼澳 化法 种合成 ， 的方法 中 ， 元素硼澳化法是 比较容易试现 的方法 聚 四 氟乙 烯管道 可 以抵 抗高温澳和 ， 的腐蚀 在采取一定措施后 ， 冰 盐浴可 以试现高温 ， 气体 的冷凝 参 考 文 献 ， ， 一 一 ， ， 陶连应 ， 郑加学 硼化物的生产和 应用 】 成都 成 都科技大学 出版社 ， 天 津华 工研究 院编 无机盐工业 手册 〕 ， 北京 化学 工业 出版社 ， 火百 刀口 ，， 气 乙从咬万 ，， 月 ，， 飞切动 ， ， ， ， ， ， ， 巧 ， ， ， 一 乃 一 刀