D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.05.005 第29卷第5期 北京科技大学学报 Vol.29 No.5 2007年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing My2007 A一TiB中间合金中第二相沉淀现象研究 陈亚军许庆彦黄天佑 清华大学机械工程系，北京100084 摘要采用氟盐铝热反应法制取A一TB中间合金细化剂，对其反应过程进行了分析·通过对比挤压前后的微观组织，研 究挤压变形对组织造成的影响，结果表明，挤压使得TiA3颗粒尺寸减小、表面趋于平滑，挤压过程中发生的再结晶现象使 TB2分布均匀弥散。另外通过静置实验研究了一A1基体中第二相的沉淀现象，深入分析了沉淀过程及原因，提出了减少第二 相颗粒聚集、沉淀的方法，着重强调了优化挤压工艺和添加适量稀土元素的作用· 关键词中间合金；细化剂：微观组织：再结晶：第二相 分类号TG146.2 晶粒细化是提高材料性能的一种重要手段山， 而向熔体中加入细化剂为最简单、实用的细化方 2结果及讨论 法].目前，在铝合金领域应用最广泛的是 2.1反应过程分析 ATiB中间合金细化剂[3，以A5Ti1B效果最 氟盐法制备A一TiB细化剂主要发生以下化 好.细化衰退现象一直是A一TiB中间合金存在 学反应： 的一个主要问题，主要是由于其中第二相颗粒的聚 (1)2KBF4+3A1—AIB2+2KAIF4,△H= 集、沉淀所致[，本文通过分析中间合金重熔过程 -688.8 kJ-mol-1: 中的沉淀现象，并推广到铝熔体的细化过程中，旨在 (2)3K2TiF6+13Al3TiAl3 +3KAIF4+ 从制备工艺角度进行分析影响沉淀的主要因素，进 K3AlF6,△H=-575 kJmol厂1； 而提出延缓第二相聚集、沉淀的有效方案， (3)6KBF4+3K2TiF6+10A1=3TiB2+ 1 研究方法 9KAlF4十K3AlF6,△H=-1407 kJ.mol 由于氟盐(KBF4和K2TF6)的熔点较低，而且 将工业纯铝加热到800℃左右，与均匀混合 密度较小，氟盐熔体与铝熔体分层并浮在铝熔体表 KBF4和KzTF6反应，浇注成规则的Al5Ti1B的华 面，化学反应在两种熔体交界处进行，反应原理见 夫锭，将部分华夫锭在750℃重熔，静置3h,分别取 图1. 顶部和上部铝液浇注试样，采用化学分析的方法检 上部 K:TiF.+KBF, 氯盐炼体层 测Tⅰ和B含量，在光学显微镜和扫描电镜下观察钛 KAIF: 化物和硼化物的形态及分布，研究沉淀现象，将部 2KBF+3AI-AIB+2KAIF 分华夫锭重熔、精炼，连铸成120mm的棒材，并在 中部 3K.TiF +13AI-3TiAL+3KAIF+KAIF KAIF. 6KBF+3K,TiF+10Al=3TiB,+9KAIF+KAIF. 450℃左右挤压成两个10mm的线材，挤压比 TiAl,TiB,AIB: 72:1,对比铸态组织和挤压后的微观组织，从而研 铝热反应区 究挤压工艺的影响，另外，在A15Ti1B中间合金铸 底部 TiAl,TiB,AlB, 铝熔体父 造过程中引入少量稀土(RE),与A15T1B组织进行 图1氟盐法制备A一TB中间合金反应示意图 对比，研究RE对中间合金的作用， Fig.I Reaction principle for manufacturing the Al-Ti-B master alloy 由上述三个反应的自由焓变（△H)可知反应（③） 收稿日期：2006-01-30修回日期.2006-03-02 最容易发生；而且在此实验中，两种氟盐经过搅拌充 基金项目：国家重点基础研究发展规划“973”计划资助项目(N。, 分混合，更加速了反应(3)的进行.在原材料添加方 2005CB724105) 面保证Ti和B质量比为51(>2.2：1)，因此发生 作者简介：陈亚军(1978一)，男，博士研究生 反应(3)之后K2TF6有剩余，继续发生反应(2)，所
Al－Ti－B 中间合金中第二相沉淀现象研究 陈亚军 许庆彦 黄天佑 清华大学机械工程系北京100084 摘 要 采用氟盐铝热反应法制取 Al－Ti－B 中间合金细化剂对其反应过程进行了分析．通过对比挤压前后的微观组织研 究挤压变形对组织造成的影响．结果表明挤压使得 TiAl3 颗粒尺寸减小、表面趋于平滑挤压过程中发生的再结晶现象使 TiB2 分布均匀弥散．另外通过静置实验研究了α－Al 基体中第二相的沉淀现象深入分析了沉淀过程及原因提出了减少第二 相颗粒聚集、沉淀的方法着重强调了优化挤压工艺和添加适量稀土元素的作用． 关键词 中间合金；细化剂；微观组织；再结晶；第二相 分类号 TG146∙2 收稿日期：2006-01-30 修回日期：2006-03-02 基金项目：国家重点基础研究发展规划“973” 计划资助项目（No． 2005CB724105） 作者简介：陈亚军（1978－）男博士研究生 晶粒细化是提高材料性能的一种重要手段［1］ 而向熔体中加入细化剂为最简单、实用的细化方 法［2－3］．目 前在 铝 合 金 领 域 应 用 最 广 泛 的 是 Al－Ti－B 中间合金细化剂［3－4］以 Al5Ti1B 效果最 好．细化衰退现象一直是 Al－Ti－B 中间合金存在 的一个主要问题主要是由于其中第二相颗粒的聚 集、沉淀所致［5］．本文通过分析中间合金重熔过程 中的沉淀现象并推广到铝熔体的细化过程中旨在 从制备工艺角度进行分析影响沉淀的主要因素进 而提出延缓第二相聚集、沉淀的有效方案． 1 研究方法 将工业纯铝加热到800℃左右与均匀混合 KBF4 和 K2TiF6 反应浇注成规则的 Al5Ti1B 的华 夫锭．将部分华夫锭在750℃重熔静置3h分别取 顶部和上部铝液浇注试样采用化学分析的方法检 测 Ti 和 B 含量在光学显微镜和扫描电镜下观察钛 化物和硼化物的形态及分布研究沉淀现象．将部 分华夫锭重熔、精炼连铸成●120mm 的棒材并在 450℃左右挤压成两个 ●10mm 的线材挤压比 72∶1．对比铸态组织和挤压后的微观组织从而研 究挤压工艺的影响．另外在 Al5Ti1B 中间合金铸 造过程中引入少量稀土（RE）与 Al5Ti1B 组织进行 对比研究 RE 对中间合金的作用． 2 结果及讨论 2∙1 反应过程分析 氟盐法制备 Al－Ti－B 细化剂主要发生以下化 学反应［6］： （1） 2KBF4＋3Al AlB2＋2KAlF4ΔΗ＝ －688∙8kJ·mol －1 ； （2） 3K2TiF6＋13Al 3TiAl3＋3KAlF4＋ K3AlF6ΔΗ＝－575kJ·mol －1 ； （3） 6KBF4 ＋3K2TiF6 ＋10Al 3TiB2 ＋ 9KAlF4＋K3AlF6ΔΗ＝－1407kJ·mol －1． 由于氟盐（KBF4 和 K2TiF6）的熔点较低而且 密度较小氟盐熔体与铝熔体分层并浮在铝熔体表 面化学反应在两种熔体交界处进行反应原理见 图1． 图1 氟盐法制备 Al－Ti－B 中间合金反应示意图 Fig．1 Reaction principle for manufacturing the Al－Ti－B master alloy 由上述三个反应的自由焓变（ΔΗ）可知反应（3） 最容易发生；而且在此实验中两种氟盐经过搅拌充 分混合更加速了反应（3）的进行．在原材料添加方 面保证 Ti 和 B 质量比为5∶1（＞2∙2∶1）因此发生 反应（3）之后 K2TiF6 有剩余继续发生反应（2）所 第29卷 第5期 2007年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．5 May2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．05．005
.466 北京科技大学学报 第29卷 以实验过程中反应产物应该是TiAl3,TB2和 组织对比图，图中较大块状物为TiAl3,如图(a)和 KAF4,文献[7]证实了这一结论.又由图1可知， (b)中位置A;其周围构成边界的颗粒集团为TB2, 在两种熔体交界处（图1的中部）反应生成的钛化物 如图(b)中B处. (TiAl3和TB2)在重力作用下向铝熔体中扩散， 可见，A一TiB中间合金在静置过程中会发生 KAF4上浮到顶层 严重的偏析现象，通过对上部和底部试样作化学分 2.2沉淀现象研究 析，结果显示上部含Ti0.45%和B0.012%,下部含 图2为重熔静置3h后得到的上部、下部微观 Ti5.44%和B1.03%,进一步确定了Ti、B在A1中 50m (a顶都 b)底部 图2A一IiB中间合金重熔后静置3h造成的宏观偏析 Fig.2 Macrosegregation of microstructure by stewing for 3h 的偏析情况.这种偏析是由2.1中分析的TiA3和 TB2密集程度很大，甚至团聚成在一起，见图3(b), TB2在铝液中由于重力作用下沉导致.对沉淀部位 而其他部位较少，这种中间合金加入铝熔体中时， 取样，在扫描电镜下观察，得到第二相形态及分布如 TiA3块少、尺寸大，作用慢，而且各个方向形核不均 图3.其中，部分TiAl3连接在一起呈细条状，或者 匀：TB2团聚很难通过搅拌作用弥散开，从而不能 横向衔接生长在一起，从而增加了宽度，见图3(a) 起到很好的细化作用，由于A一TiB中间的组织 中A处，TiAl3从块状变成条状是由于小块状颗粒 遗传性]，沉淀现象在细化过程中与重熔过程表现 在下沉过程中碰撞对接在一起，TiAl3长时间在铝液 类似，即细化过程中引入的TiAl3和TB2颗粒同样 中会发生熔解，熔解过程中发生对接后很难分辨对 发生聚集沉淀，只是量的多少和时间长短的差别，细 接的痕迹，或者完全熔解之后凝固过程中出现了择 化衰退现象即由此产生，因此，调整、优化制备工 优生长，即体心立方的晶体原子排列最疏松的面 艺，使制取的中间合金在细化过程中避免或延缓第 {111}的垂直生长速度最快，密排面{110}面生长速 二相颗粒的聚集沉淀，是解决细化衰退现象的根本 度最慢[8].TB2在TiA3周围聚集，使得某些部位 措施， 60μm 6um (a)TiA,及TB,分布 b)TB,聚焦形态 图3A山一TB中间合金连铸棒材沉淀部位微观组织 Fig.3 Microstructures of the Al-Ti-B master alloy for precipitation 2.3延缓聚集沉淀措施 差造成.根据斯托克斯公式[，半径小于0.1cm的 沉淀现象主要由TiAl3,TB2与AI之间的密度 颗粒在熔体中的下沉速度如下式：
以实 验 过 程 中 反 应 产 物 应 该 是 TiAl3TiB2 和 KAlF4．文献［7］证实了这一结论．又由图1可知 在两种熔体交界处（图1的中部）反应生成的钛化物 （TiAl3 和 TiB2）在重力作用下向铝熔体中扩散 KAlF4 上浮到顶层． 2∙2 沉淀现象研究 图2为重熔静置3h 后得到的上部、下部微观 组织对比图．图中较大块状物为 TiAl3如图（a）和 （b）中位置 A；其周围构成边界的颗粒集团为 TiB2 如图（b）中 B 处． 可见Al－Ti－B 中间合金在静置过程中会发生 严重的偏析现象．通过对上部和底部试样作化学分 析结果显示上部含 Ti0∙45％和B0∙012％下部含 Ti5∙44％和 B1∙03％进一步确定了 Ti、B 在 Al 中 图2 Al－Ti－B 中间合金重熔后静置3h 造成的宏观偏析 Fig．2 Macrosegregation of microstructure by stewing for3h 的偏析情况．这种偏析是由2∙1中分析的 TiAl3 和 TiB2 在铝液中由于重力作用下沉导致．对沉淀部位 取样在扫描电镜下观察得到第二相形态及分布如 图3．其中部分 TiAl3 连接在一起呈细条状或者 横向衔接生长在一起从而增加了宽度见图3（a） 中 A 处．TiAl3 从块状变成条状是由于小块状颗粒 在下沉过程中碰撞对接在一起TiAl3 长时间在铝液 中会发生熔解熔解过程中发生对接后很难分辨对 接的痕迹或者完全熔解之后凝固过程中出现了择 优生长即体心立方的晶体原子排列最疏松的面 ｛111｝的垂直生长速度最快密排面｛110｝面生长速 度最慢［8］．TiB2 在 TiAl3 周围聚集使得某些部位 TiB2 密集程度很大甚至团聚成在一起见图3（b） 而其他部位较少．这种中间合金加入铝熔体中时 TiAl3 块少、尺寸大作用慢而且各个方向形核不均 匀；TiB2 团聚很难通过搅拌作用弥散开从而不能 起到很好的细化作用．由于 Al－Ti－B 中间的组织 遗传性［6］沉淀现象在细化过程中与重熔过程表现 类似即细化过程中引入的 TiAl3 和 TiB2 颗粒同样 发生聚集沉淀只是量的多少和时间长短的差别细 化衰退现象即由此产生．因此调整、优化制备工 艺使制取的中间合金在细化过程中避免或延缓第 二相颗粒的聚集沉淀是解决细化衰退现象的根本 措施． 图3 Al－Ti－B 中间合金连铸棒材沉淀部位微观组织 Fig．3 Microstructures of the Al－Ti－B master alloy for precipitation 2∙3 延缓聚集沉淀措施 沉淀现象主要由 TiAl3TiB2 与 Al 之间的密度 差造成．根据斯托克斯公式［9］半径小于0∙1cm 的 颗粒在熔体中的下沉速度如下式： ·466· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第5期 陈亚军等：一TB中间合金中第二相沉淀现象研究 .467 22(0-2) u (1)尽量加强搅拌.由于搅拌给熔体增加了能 9μ (1) 量，使团聚的颗粒重新相互脱离，趋于弥散分布；另 其中，为颗粒下降速度，T为颗粒半径，凸为颗粒 外，搅拌可以打碎较大的第二相颗粒，使其尺寸减 密度，2为铝液密度，“为铝液黏度 小，总之，使得颗粒或者团聚的颗粒集团尺寸减小， 可见，颗粒下沉速度主要取决于颗粒体积、颗粒 在弥散的同时下沉速度减慢.搅拌时尽量避免采用 与铝液的密度差和铝液黏度，因此，减少或避免颗 铁质等金属搅拌器具，以免混入杂质从而吸附TB2 粒沉淀现象，除了尽量减少作用时间外，可以采取控 颗粒，反而导致新的聚集、沉淀， 制颗粒下沉速度的方法优化制备工艺，式(1)中第 (2)进一步改良挤压工艺，图4为挤压过程前 二相颗粒(TiAl3和TB2)与Al熔体的密度差一定， 后的金相组织对比，经过挤压之后，TiA3由块状趋 要改变下沉速度只有改变颗粒尺寸和铝液黏度，可 于向条状转化，尺寸减小，有些甚至和TB2混在一 通过以下措施实现， 起难以区分，而且明显的棱角趋于也趋于平滑；TB2 50um 50um (a)铸态 b)挤压后 图4A一TB中间合金挤压后微观组织变化 Fig.4 Microstructures of the Al-Ti-B master alloy before and after extrusion 颗粒均匀弥散分布在铝基体上， 散移动，高温下铝基体对第二相的移动阻力大大减 TiAl3为体心立方晶体，滑移系较多(12 小，另外TiAl3断裂后重新分布也影响着TB2的分 个).10]，因此在挤压过程中容易发生变形，由块状 布，使得TB2在更多的TiA3周围分布，原先团聚 趋于条状，还可能发生断裂，变成较小的颗粒.TB2 在一起的TB2也会在压力作用下趋散开，另外， 为密排六方的陶瓷颗粒，很难发生滑移变形，而且该 450℃条件下对铝进行挤压，棒材由120mm到 物质熔点高(2970℃)，硬度大，和较软的铝基体在 10mm变形量非常大，因此很容易发生再结晶，再 一起，变形很容易被铝缓解，在挤压过程中不会发生 结晶过程中，在原始晶界处最容易形核山，而铸态 断裂0).所以TB2形状、尺寸不会发生变化，而只 情况下TB2大部分分布在晶界上，这样在晶界处形 有其分布形态发生改变 核并生长的大量晶粒与TB2相互作用，形成新的布 首先，在挤压过程中TiAl3和TB2都要发生扩 局，如图5. B TiB AI基体 AI基体 (a)铸态 (b)再结品后 图5再结晶前后TB,在A1基体中分布 Fig.5 Distributions of TiB:particles before and after dynamic recrystallization
v＝ 2r 2（ρ1－ρ2） 9μ （1） 其中v 为颗粒下降速度r 为颗粒半径ρ1 为颗粒 密度ρ2 为铝液密度μ为铝液黏度． 可见颗粒下沉速度主要取决于颗粒体积、颗粒 与铝液的密度差和铝液黏度．因此减少或避免颗 粒沉淀现象除了尽量减少作用时间外可以采取控 制颗粒下沉速度的方法优化制备工艺．式（1）中第 二相颗粒（TiAl3 和 TiB2）与 Al 熔体的密度差一定 要改变下沉速度只有改变颗粒尺寸和铝液黏度可 通过以下措施实现． （1） 尽量加强搅拌．由于搅拌给熔体增加了能 量使团聚的颗粒重新相互脱离趋于弥散分布；另 外搅拌可以打碎较大的第二相颗粒使其尺寸减 小．总之使得颗粒或者团聚的颗粒集团尺寸减小 在弥散的同时下沉速度减慢．搅拌时尽量避免采用 铁质等金属搅拌器具以免混入杂质从而吸附 TiB2 颗粒反而导致新的聚集、沉淀． （2） 进一步改良挤压工艺．图4为挤压过程前 后的金相组织对比．经过挤压之后TiAl3 由块状趋 于向条状转化尺寸减小有些甚至和 TiB2 混在一 起难以区分而且明显的棱角趋于也趋于平滑；TiB2 图4 Al－Ti－B 中间合金挤压后微观组织变化 Fig．4 Microstructures of the Al－Ti－B master alloy before and after extrusion 颗粒均匀弥散分布在铝基体上． TiAl3 为 体 心 立 方 晶 体滑 移 系 较 多 （12 个） ［110］因此在挤压过程中容易发生变形由块状 趋于条状还可能发生断裂变成较小的颗粒．TiB2 为密排六方的陶瓷颗粒很难发生滑移变形而且该 物质熔点高（2970℃）硬度大和较软的铝基体在 一起变形很容易被铝缓解在挤压过程中不会发生 断裂［10］．所以 TiB2 形状、尺寸不会发生变化而只 有其分布形态发生改变． 首先在挤压过程中 TiAl3 和 TiB2 都要发生扩 散移动高温下铝基体对第二相的移动阻力大大减 小另外 TiAl3 断裂后重新分布也影响着 TiB2 的分 布使得 TiB2 在更多的 TiAl3 周围分布原先团聚 在一起的 TiB2 也会在压力作用下趋散开．另外 450℃条件下对铝进行挤压棒材由●120mm 到 ●10mm 变形量非常大因此很容易发生再结晶．再 结晶过程中在原始晶界处最容易形核［1］而铸态 情况下 TiB2 大部分分布在晶界上这样在晶界处形 核并生长的大量晶粒与 TiB2 相互作用形成新的布 局如图5． 图5 再结晶前后 TiB2 在 Al 基体中分布 Fig．5 Distributions of TiB2particles before and after dynamic recrystallization 第5期 陈亚军等： Al－Ti－B 中间合金中第二相沉淀现象研究 ·467·
.468 北京科技大学学报 第29卷 发生再结晶之后，为了保持骑变能最小的稳定 又要兼顾挤压过程的可行性，需要在现有条件的基 状态，TB2仍然分布在晶界上，而热挤压过程使晶 础上，对挤压温度、挤压比等参数做调整，使得工艺 粒大大减小，TB2的分布也就显得更加均匀弥散， 得到进一步优化 由图4，在TB2颗粒大小、形貌没有变化的情况下， (3)加入稀土元素，稀土元素可以阻碍TB2团 其分布发生了很大变化 聚，而且弥散分布在TiA3周围，阻碍TiA3生长，从 可见，由于中间合金铸态棒材在变形过程中发 而减小其尺寸·加入稀土元素以后，组织变化 生再结晶，晶粒比铸态晶粒大大减小，从而使分布在 如图6，可见，加入稀土元素之后TiAl3尺寸明显减 晶界上的TB2趋于弥散分布，聚集在一起的颗粒集 小，而且表面变得平滑，TB2分布比较分散，团聚现 团大大减少.同时在挤压过程中，TiAl3形状改变、 象大大较少，另外，加入稀土元素，可以提高铝液黏 尺寸减小，从而延缓下沉过程.如果使棒材在挤压 度.以上两个因素都使得TiAl3和TB2在铝液中的 过程中充分发生再结晶，使晶粒更加减小，TB2分 下沉速度减小，傅高升山等人已经通过实验证明 布更加弥散，颗粒下沉速度大大减小，就会进一步提 Al3Ti1B1RE细化剂比Al5Ti1B很大程度上延长细 高细化效果，减少细化衰退，如何得到最优的组织， 化作用时间，正是由于稀土延缓了第二相颗粒的聚 20m 20m (a)Al5TilB (bA15T元1B0,5RE 图6稀土对A一B中间合金的组织影响 Fig-6 Effect of rare earth on the microstructure of the Al-Ti-B master alloy 集、沉淀 粒的沉淀速度 目前，稀土在A一TiB中间合金中的最佳添加 量，以及RE和Ti,B元素的相互作用，将会对晶粒 参考文献 细化效果和长效性造成的影响还需做进一步的研 [1]马泗春.材料科学基础.陕西：陕西科学技术出版社，1998.53 究.在A一TiB中间合金铸造过程中添加适量稀 [2]朱正锋，兰晔蜂.铝及合金晶粒细化研究现状及发展趋势，铸 造设备研究，2004,2：52 土元素，再施加合理的挤压工艺，能得到具有理想组 [3]张建新，钟建华.用于铝合金晶粒细化的中间合金研究现状与 织的中间合金细化剂， 分析.铝加工，2002,25(1)：24 3结论 [4]Schneider W A.QuestedT E.Greer A L.et al.A comparison of the family of AlTiB refiners and their ability to achieve a fully e (1)氟盐法制备A15Ti1B中间合金，主要产物 quiaxed grain structure in DC casting /Crepeau P.132nd Annual 为TiAl3和TB2,细化剂在重熔及细化过程中静置， Meeting &Exhibition TMS.The Minerals,Metals &Materials Society.2003 会导致偏析现象.第二相颗粒(TiAl3,TB2)与铝熔 [5]高泽生.铝晶粒细化机理研究进展.轻合金加工技术，1997， 体的密度差造成的沉淀，是细化效果衰退的主要原 25(6):2 因之一 [6]边秀房，刘相法，马家.铸造金属遗传学.济南：山东科学技 (2)将A15Ti1B中间合金棒材挤压成线材，可 术出版社，1999,85 使TiAl3颗粒变形或发生断裂，尺寸减小，分布趋于 [7]马洪涛，李建国，张柏清，等.A一T一B合金的组织分析.中 国有色金属学报，2001,11(5)：802 均匀；同时在变形过程中动态再结晶，使TB2颗粒 [8]朱张校.工程材料.北京：清华大学出版社，2001：110 更加均匀弥散 [9]吴德海，任家列，陈森灿.近代材料加工原理.北京：清华大学 (3)除了加强搅拌外，优化制备过程中的挤压 出版社，1997：178 工艺以及添加适量稀土元素，都可以延缓第二相颗 [10]徐怡，李日升，马进军，等.二硼化钛(TB2)的性能及其应用
发生再结晶之后为了保持畸变能最小的稳定 状态TiB2 仍然分布在晶界上而热挤压过程使晶 粒大大减小TiB2 的分布也就显得更加均匀弥散． 由图4在 TiB2 颗粒大小、形貌没有变化的情况下 其分布发生了很大变化． 可见由于中间合金铸态棒材在变形过程中发 生再结晶晶粒比铸态晶粒大大减小从而使分布在 晶界上的 TiB2 趋于弥散分布聚集在一起的颗粒集 团大大减少．同时在挤压过程中TiAl3 形状改变、 尺寸减小从而延缓下沉过程．如果使棒材在挤压 过程中充分发生再结晶使晶粒更加减小TiB2 分 布更加弥散颗粒下沉速度大大减小就会进一步提 高细化效果减少细化衰退．如何得到最优的组织 又要兼顾挤压过程的可行性需要在现有条件的基 础上对挤压温度、挤压比等参数做调整使得工艺 得到进一步优化． （3） 加入稀土元素．稀土元素可以阻碍 TiB2 团 聚而且弥散分布在 TiAl3 周围阻碍 TiAl3 生长从 而减 小 其 尺 寸．加 入 稀 土 元 素 以 后组 织 变 化 如图6．可见加入稀土元素之后 TiAl3 尺寸明显减 小而且表面变得平滑TiB2 分布比较分散团聚现 象大大较少．另外加入稀土元素可以提高铝液黏 度．以上两个因素都使得 TiAl3 和 TiB2 在铝液中的 下沉速度减小傅高升［11］ 等人已经通过实验证明 Al3Ti1B1RE 细化剂比 Al5Ti1B 很大程度上延长细 化作用时间正是由于稀土延缓了第二相颗粒的聚 图6 稀土对 Al－Ti－B 中间合金的组织影响 Fig．6 Effect of rare earth on the microstructure of the Al－Ti－B master alloy 集、沉淀． 目前稀土在 Al－Ti－B 中间合金中的最佳添加 量以及 RE 和 TiB 元素的相互作用将会对晶粒 细化效果和长效性造成的影响还需做进一步的研 究．在 Al－Ti－B 中间合金铸造过程中添加适量稀 土元素再施加合理的挤压工艺能得到具有理想组 织的中间合金细化剂． 3 结论 （1） 氟盐法制备 Al5Ti1B 中间合金主要产物 为 TiAl3 和 TiB2细化剂在重熔及细化过程中静置 会导致偏析现象．第二相颗粒（TiAl3TiB2）与铝熔 体的密度差造成的沉淀是细化效果衰退的主要原 因之一． （2） 将 Al5Ti1B 中间合金棒材挤压成线材可 使 TiAl3 颗粒变形或发生断裂尺寸减小分布趋于 均匀；同时在变形过程中动态再结晶使 TiB2 颗粒 更加均匀弥散． （3） 除了加强搅拌外优化制备过程中的挤压 工艺以及添加适量稀土元素都可以延缓第二相颗 粒的沉淀速度． 参 考 文 献 ［1］ 马泗春．材料科学基础．陕西：陕西科学技术出版社1998：53 ［2］ 朱正锋兰晔峰．铝及合金晶粒细化研究现状及发展趋势．铸 造设备研究20042：52 ［3］ 张建新钟建华．用于铝合金晶粒细化的中间合金研究现状与 分析．铝加工200225（1）：24 ［4］ Schneider W AQuested T EGreer A Let al．A comparison of the family of AlTiB refiners and their ability to achieve a fully equiaxed grain structure in DC casting∥Crepeau P．132nd Annual Meeting ＆ Exhibition T MS．The MineralsMetals ＆ Materials Society2003 ［5］ 高泽生．铝晶粒细化机理研究进展．轻合金加工技术1997 25（6）：2 ［6］ 边秀房刘相法马家骥．铸造金属遗传学．济南：山东科学技 术出版社1999：85 ［7］ 马洪涛李建国张柏清等．Al－Ti－B 合金的组织分析．中 国有色金属学报200111（5）：802 ［8］ 朱张校．工程材料．北京：清华大学出版社2001：110 ［9］ 吴德海任家列陈森灿．近代材料加工原理．北京：清华大学 出版社1997：178 ［10］ 徐怡李日升马进军等．二硼化钛（TiB2）的性能及其应用． ·468· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第5期 陈亚军等：A一B中间合金中第二相沉淀现象研究 .469. 中国陶瓷，1998,19(5)：42 and behavior of rare earths in master alloy.J Rare Earths. [11]Fu G S.Chen W Z.Qian K W.Refining effect of a new 2003,21(5):575 Al3TilBlRe master alloy on Al sheets used for can manufacture Research on precipitation of second phases for Al-Ti B master alloy refiner CHEN Yajun,XU Qingyan,HUANG Tianyou Department of Mechanical Engineering Tsinghua University,Beijing 100084.China ABSTRACI An Al-Ti-B master alloy was prepared by the reaction of complex halide salts with molten alu- minum at high temperature and the thermodynamics principle was analyzed.The effect of extrusion process on microstructure was studied by comparing the microstructure after squeezing with the as cast microstructure.It is found that TiAl3 blocks become smaller and smoother after extrusion,and recrystallization happens when squeez- ing,which results in homogeneous distribution of TiBz particles.Besides,the precipitation of TiAl3 and TiBz in aluminum melt was investigated by stewing experiment and the factors affecting deposition were described.The methods to slow or impede precipitation of second phase particles were put forward,and the optimized extrusion process and the addition of proper rare earth were emphasized. KEY WORDS master alloy;grain refiner;microstructure;recrystallization;second phase particles
中国陶瓷199819（5）：42 ［11］ Fu G SChen W ZQian K W．Refining effect of a new Al3Ti1B1Re master alloy on Al sheets used for can manufacture and behavior of rare earths in master alloy．J Rare Earths 200321（5）：575 Research on precipitation of second phases for Al－Ti－B master alloy refiner CHEN Y ajunXU QingyanHUA NG Tianyou Department of Mechanical EngineeringTsinghua UniversityBeijing100084China ABSTRACT An Al－Ti－B master alloy was prepared by the reaction of complex halide salts with molten aluminum at high temperature and the thermodynamics principle was analyzed．The effect of extrusion process on microstructure was studied by comparing the microstructure after squeezing with the as-cast microstructure．It is found that TiAl3blocks become smaller and smoother after extrusionand recrystallization happens when squeezingwhich results in homogeneous distribution of TiB2particles．Besidesthe precipitation of TiAl3and TiB2in aluminum melt was investigated by stewing experiment and the factors affecting deposition were described．The methods to slow or impede precipitation of second-phase particles were put forwardand the optimized extrusion process and the addition of proper rare earth were emphasized． KEY WORDS master alloy；grain refiner；microstructure；recrystallization；second-phase particles 第5期 陈亚军等： Al－Ti－B 中间合金中第二相沉淀现象研究 ·469·