山东理工大客2.相律的推导SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY数学原理：F=总变量数一限制方程数设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中限制方程个数强度性质总数P个每一项中a xp=1T(, p"),x",x!'L x)(P)2UuT(2), p(2),x(2), x(2'L x(2)(P)12LL(P)2EL=usT(P)P,x,CxDS(P-1)个SP+2a VBμβ=0R个R独立的限制条件F= SP+2 -[P+S(P -1)+R+R'lP+S(P-1)+R+R-S-PR-R'+217
17 17 2.相律的推导 设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中 强度性质总数 限制方程个数 SP+2 P+S(P -1 )+R+R’ F=总变量数－限制方程数 F= SP+2 －[P+S(P -1 )+R+R’] =S－P－R－R’+2 S(P-1)个 数学原理：
山东理工大客例3计算分解反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYCaCO,(s) == CaO(s) + CO,(g)达平衡时系统的自由度。假设系统起始时只有CaCO,(S)解：组分数S=3，相数P=3，独立化学反应数R=1，其他限制条件R&=0。根据相律：F=3-1-0-3+2=1即系统在维持三个相平衡共存的条件下只有一个变量可变，选T做为系统的独立变量，则压力p为温度T的函数
18 例 3 计算分解反应 达平衡时系统的自由度。假设系统起始时只有 。 解：组分数 ，相数 ，独立化学反应数 ，其他限制条件 。根据相律： 即系统在维持三个相平衡共存的条件下只有一个变量 可变，选 T 做为系统的独立变量，则压力 p 为温度 T 的 函数
山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYPco,=p称为 CaCO,(s)的分解压。需要特别注意的是，虽然反应平衡系统中n cao=n co,，但 CO,(s）和 CaO(s)分属于两个纯物质组成的相，有x (CO,)= 1及 x (CaO)= 1, 因此 n cao = n co,并不能构成对系统强度变量的约束
19 称为 的分解压。 需要特别注意的是，虽然反应平衡系统中 ， 但 和 分属于两个纯物质组成的相，有 及 ，因此 并不能构成对 系统强度变量的约束
注意：山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY(1)相律只能用于平衡系统，只能做体积功；(2)R必须是独立化学反应，R”必须是一个相中；(3)相律更一般的形式：F=C-P+n此处n包括和p以及影响相平衡的其他变量，如电场、磁场及重力场等(4)，对于只包含凝聚相的系统，压力对平衡的影响常常能够被忽略，故相律简化为：F=C-P+1（5）若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用因为浓度变量与相平衡等式相应减少
20 注意： (1) 相律只能用于平衡系统，只能做体积功； (2) R必须是独立化学反应，R’必须是一个相中； (3) 相律更一般的形式： 此处 n 包括 T 和 p 以及影响相平衡的其他 变量，如电场、磁场及重力场等。 (4) 对于只包含凝聚相的系统，压力对平衡 的影响常常能够被忽略，故相律简化为： （5）若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用 因为浓度变量与相平衡等式相应减少
山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY例 1. CaCO,(S), CaO(S), BaCO,(S), BaO(S)及CO2(g)构成的平衡系统其自由度：（C）A. F=1 B.F=2C. F=0 D. F=3例 2. 硫酸与水可 形成H,SO4 H,O(s)、H,SO4·2H,O(s)、H,SO4:4H,O(s)三种水合物，问在101325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？（(A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存
21 例 1. CaCO3 (S)， CaO(S)， BaCO3 (S)， BaO(S)及 CO2 (g)构成的平衡系统其自由度：( ) A. F = 1 B. F = 2 C. F= 0 D. F= 3 C 例 2. 硫 酸 与 水 可 形 成 H2SO4 ·H2O(s)、 H2SO4 ·2H2O(s)、 H2SO4 ·4H2O(s)三 种 水 合 物 ， 问 在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的 硫酸水合物最多可有多少种 ? ( ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 C