.方法的适川范围:方法的适用范虽然不是方法的技术内容,但也是方法的非常 关键性的内容 一个方法的适用范围通常包括三个方面的内容,方法的应用场合、待测元素的浓度 存在十扰吋要指明干扰因素及其限量。 当我们使用标准时,要看清楚这方面的具体内容,制订方法时,要找出方法确切的 应用场合,测定范围及其可能存在的干扰因素。 研究力法的适用范围时,对下述两种情况要给子持别注意: (1)检测限和最低检出浓度:检测限是指村某一特定的分析方法在给定的可靠程度 内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检测”是指定性检测,即断 定样品中确实存有高于空臼浓度的待测物质。检测限本身表明检测的“下限”,使用的 “检测卜限”是不对的,表达检测的上限时,要用检测上限 最低检出浓度是个定性概念,不能作为定量概念使用。 (2)关于干扰因素:干扰分可以克服的干扰和不可克服的干扰。不能克服的干扰列 入适用范围内,表明有这种干扰因素时,方法不能使用,能克服干扰列在相应的步骤当 2.术语:在现行的国家标准、专业标准中的一些概念尚无规定时,应在该标准中给 定义或说明。如水质“颜色的检测和测定”方法中采用三个术语,这三个术语在其他标 准中没有规定,是本标准的专用术语,这三个术语是: 水的颜色:改变透射可见光光谱组成的光学性质 水的表现颜色:由溶解物质及溶性悬浮物产生的颜色测定未经过滤或离子分离的原 始水样得到颜色 水的真实颜色:仅由溶解物质产生的颜色,测定经0.45微米过滤的水样得到的颜色 “水的颜色”、“水的表现颜色”、“水的真实颜色”称为术语,这三个术语的说明部分 称为定义。 术语可集中写在技术内容部分的前面,或分别写在有关章节的前面 3原理或方法提要:简要叙述所用方法的基本原理和主要步骤。必要时,列出主要 的化学方程式,尽可能用离子反应式表示。 对原理和步骤的要点要说清楚,关键参数不要遗漏,但也要避免呀嗦和不必要的重 复,做到这一点是不容易的 下面用“水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法”在(1)《环境监测分析方 法》(1983年版)、(2)《水和废水监测分析方法》(1989年版)、(3)《GB687467-87》中 对原理的叙述加以说明 (1)在酸性溶液中六价铬与二苯碳酰二肼反映生成紫红色产物,可用目视或分光光 度法测定。 本方法的最低检出浓度0.004毫克/升铬。测定上限为0.2毫克/升铬 (2)在酸性溶液中,六价铬与二苯碳酰二肼反应,生成紫红色化合物,其最大吸收 波长为540纳米,摩尔吸收系数为4×10。 (3)在酸性溶液中,六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物,于波长540纳 米处进行分光光度测定 278
在本测定方法中,有三个技术要点,一是介质,二是反应,三是最大吸收波长。如 果把三点交待淸楚,本方法的原理就清楚。如果用这一要求评价上述三种情况就可看出 (1)符合要求;(2)多了“摩尔吸光系数为4×10”,而(1)多了“可用目视”,“本方 法的最低检出浓度为0.004毫克/升铬,测定上限为0.2毫克/升铬”,而术给出最大吸收 波长 4.试剂和材料:试剂和材料是一个方法的物质基础,每个方法都规定了所需的试剂 及其低限度质量要求。所谓最低限度质量即指低十该质量方法的使用就得不到保证。其 基本要求是 (1)分析方法中,除特定规定外,只应使用分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。 (2)试剂和材料的名称一般应按无机化学物质和有机化学物质的系统命名原则命 名。…般不使用商品名称,某些情况下需要使用商品名称时,一般应注明学名和分子式 3)分析方法中所用全部试剂和材料一般应编号列出,说明其基本特性如浓度、密 度等,并应写明除分析纯以外规定使用的纯度。 仅用于配制试剂者不单独编号列入,一般在需要处直接写出试剂名称、级别或标准 号及使用尝试浓度等。 4)必要时,应规定有关试剂和材料贮存时的注意事项及贮存时间,包括贮存措施、 配制要求、失效现象等。如:用时现配,贮于塑料瓶中,出现浑浊即不能使用等 (5)对标准溶液,应说明其制备方法。必要时,其标准方法也应在此条写出。如有 相应的国家标准或专业标准(部标准)时,应引用该标准 (6)当必须验证试剂中不含某种于扰元素或提纯试剂时,应说明为此采用的试验细 节或提纯方法 (7)所有试剂和材料应按下列顺序编排: ①市售试剂(不包括标准溶液); ②溶液或悬浮液(不包括标准滴定溶液和其他标准溶液),并说明其大约浓度; ③标准滴定溶液和其他标准溶液 ④指示剂 ⑤辅助物料(干燥剂等)。 5.样品:谈到样品时,就要涉及到样品的采集和样品的制备、保存,有关这方面的 内容请参照GB1299891“水质采样技术指导”,GB13192-91“水质样品保存指导”。这 两个同系标准给出样品采集和保存的一般指导,对于一些特殊要求,要在方法中予以规 下面介绍三个有关样品的专用术语 实验室样品 labortory sample送往实验室供检验或测试而制备的样品。 试样 test sanple由实验室样品制得样品,并从它取得试料 试料 tesl portion用以进行检验或观测所称取的一定量的试样(如试样与实验室样 品两者相同,则称取实验室样品)。 6.步骤:应逐条准确叙述分析中的每一操作步骤,包括所有不可少的预操作在内。如 所用的分析方法已见于其他标准,应以:“采用……中规定的方法”或“采用……中的方 法之一”来表述。如对引用方法有所改动须加说明。 279
分析步骤一般包含下列内容:安全措施,试料,空白试验,校正试验,比对试验,洌 定,工作曲线的绘制。 在已发表的方法中,步骤这一章写得最好。但在有的方法中所规定的条件不够严格 比如高锰酸盐指数的测定,规定加热10分钟,未给出加热方式。如果有不同方式加热, 比如,电炉和水浴,其测定结果就会产生明显的差异 7.精密度:一般应标明分析方法的精密度。 精密度是对个方法使用性能的评估,是方法标准的组成部分 在已出版的方法和一部分标准方法中、对精密度的表达往往不全面。要完整地表达 个方法的精密度,要求把下面三个方面的问题交待清楚 (1)是重复性,还是再现性; (2)表明标准偏差的浓度水平; (3)给出自由度的数目 8.标准溶液浓度的表示方法: 标准滴定溶液 standard voiumetric soiution 定义:确定∫准确浓度的、用于滴定分析的溶液 浓度表示方法:这些溶液的浓度均应表示为物质的量「单位为摩尔]浓度单位为 摩尔每立方米或摩尔每升]。浓度可用整数表示(如2摩/米3,摩/升。或用小数表示(如 0.6摩/米,1摩/升)。某些情况下,溶液的浓度也可以表示为质量浓庋,如浓度单位可 用克每亳升表示。 物质B的物质的量浓度(符号为CB)的定义为:物质B的物质的量除以混合物的体 积 物质的量的国际单位制基本单位是摩尔,其定义如下: 摩尔是一系统的物质的量,该系统中所包含的基本单元数与0.012千克碳-12的原 子数目相等。在使用摩尔时,基本单元应予指明,可以是原子、分子、离子、电子及其 他粒子,或是这些粒子的特定组合。 因此,在使用物质的量浓度时必须指明基本单元。 (二)标准方法制订原则与程序 1.标准方法制订的原则: (1)制订标准方法要充分考虑满足环境质量标准、污染物排放标准和环境质量研究 工作所需方法标准的需要。首先制订环境质量标准和污染物排放标准中所缺少的方法标 准,进一步安排制订环境质量标准和污染物排放标准中新增加项目的方法标准。 (2)所制订的标准方法在技术上要成熟。方法的研制工作完成后,要在一定的范围 推广应用,要在各种不同水干的试验室内进行验证,认为方法可靠后才能上升为标准 (3)实施方法标准化时,要密切结合国内监测部门的设备和技术条件,力求所制订 的方法标准在最大的范围内推广应用 (4)标准方法要全面配套,要实施不同测定范围、存在各种抗千扰因素、不同应用 场合的配套,还要实施从布点、采样、样品贮存和测定方法全程序的方法标准配套。因 为任何一个标准方法都有它的局限性,有它们的测定范围、干扰物的种类和允许量,这 就要求对某待测物制订几个标准方法实施横向配合。如测定挥发酚,制订∫4氨基安 ·280
替吡啉分光光度法,同时又制订了测定高浓度挥发酚的溴化容量法 (5)积极采用国际标准,我国采用国际标准中的政策 是:“通用的标准方法,如采样法、试验方法、测定方法 等,·般都等效采用”。我们在方法标准化工作中,一直 标准局 遵守这一规则。凡是我国尚未制订的标准方法,国际标准 中有的,我们都积极采用,首先组织验证,后起草和颁布 归凵主管部门 为我国标准,到目前为止我国已采用国际标准20余项 国外方法标准化工作的程序如图5-21所示。 专家委员会 1.由一个专家委员会根据需要选择方法,确定准确 度、精密度和检测限指标。 任务组 2.专家委员指定一个任务组(通常是有关的中央实 验室负责)。任务组负责设计实验方案,编写详细的实验 参加实验室 程序,制备和分发实验样品和标准物质。 3.任务组负责抽选6~10个参加实验室。其任务是图521国外方法标准化的一般程序 热悉任务组提供的实验步骤和样品,并按任务要求进行 测定,将测定结果写出报告,交给任务组 4.任务组整理各实验的报告,如果各项指标均达到设计要求,则上报权威机构出版 公布;如达不到预定指标,需修正实验方案重做实验,直到达到预定指标为止 监测方法的标准化是监测质量保证的巨大基础工程,任务很重。首先将环境质量标 准和排放标准中所规定的监测项目尽可能配有统一监测分析方法并逐步标准化,逐步将 批实用法上升为标准方法。 (三)标准方法的特点与作用 标准方法具备如下持点 1.标准方法的通用性和局限性:标准方法的通用性:制订环境质量标准时要因地制 宜,考虑区域差异性。排放标准的制订要体现环境、经济、社会效益三统一的原则。而 标准方法则是纯技术性的规定,不受杜会条件、经济条件的限制,没有国界,可以采用 国外的先进标准和国际标准 标准方法的局限性: (1)标准方法不能跨出类别:标准方法可以跨出国界,用遍世界,但不能越过类别 比如在空气、水、土壤中测定同一待测物则不能同用一个完全相同的方法,因介质和基 体的不同。采样方法、前处理的差异很大,就要采用三种不同的方法。成套方法的形成 往往是以介质(或基体)为基础的。国际标准化组织(ISO)就以空气、水和土壤为基础 三套独立的分析方法系统。 (2)标准方法在同一介质中的局限性:这主要取决于方法本身的特性和介质(或基 体)的复杂性,使每一个方法只应用于一个介质的某些规定的情况,而不是全部情况。受 限制的因素有两个,方法本身的检测限和介质(基体)中的干扰因素。 2.标准方法的技术权威性:标准方法和方法之间的主要区别除了标准方法在技术上 的成熟性得到公认外,必须得到权威机构的批准。所以标准方法是非常严肃的,在技术 上的任何改动,只有权威机构才有权做出,任何人或其他机构都无权修订。使用者应毫 281
无保留地执行 中华人民共和国标准化管理条例第十八条规定,标准一经批准发布就是技术法规各 级生产、建设、科研、设计管理部门和企业事业单位都必须严格贯彻执行,任何单位不 得擅自更改或降低标准 通常标准方法是推荐性标准,国内是这样,国外也是这样。国际标准也是推荐性标 准。但与强制性标准配套后就变成了强制性标准。配套的标准方法是执法需要的标准,必 须强制执行 标准方法的仲裁性 在日常监测中用标准方法仲裁非标准方法,而标准方法之间也会出现差异。由于方 法不同,监测数据有时也会出现显著差异。如果监测部门和被监测部门用不同方法,甚 至使用利于本方的方法,给执法将带来困难。为了解决这一矛盾,比较客观地进行判断 需要再确定仲裁方法。仲裁方法是·种法定方法,在发生争执时以仲裁方法报出的数据 为准。对仲裁方法的要求有两点:一是技术上最成熟;二是使用面广。广大基层监测部 门都具有使用条件。仲裁方法要由标准的发布部门确认。 标准方法在环境监测管理中起着重要作用,主要表现在 1.它是环境质量标准和污染物排放标准的配套标准。 要实施环境质量标准和污染物排放标准必须对其规定的被测污染物配以适宜的标准 方法,没有分析方法,就不能得到数据,没有标准分析方法就不能得到准确、可比、有 代表性的数据。GB383888“地面水环境质量标准”规定了30个被测污染物,每个污染 物配备了1~3个标准方法,共配备了38个方法;GB8978-88“污水综合排放标准”规 定了32个被测污染项目,需配套39个标准方法等。环境质量标准、污染物排放标准离 不开标准方法,离开了标准方法,就不能实施,而标准方法更离不开质量标准和污染物 排放标准,离开了它们,本身就失去了意义,所以在制订标准方法时需要紧紧扣住环境 质量标准和污染物排放标准,并为之配套。 2.它是环境质量标准和污染物排放标准的先行官。 确定环境质量标准和污染物排放标准待测物的种类和含量的主要依据是准确的监测 数据。数据的正确性、代表性和可比性是环境质量标准、污染物排放的质量关键。一些 技术上先进的国家、环保事业走在前面的国家,他们都把分析方法、方法的标准化及其 质量保证工作放在了非常重要的地位,他们制订环境质量标准和污染物排放标准时,以 监测数据为先导,所制订出来的标准具有科学性,符合他们的国情。我国的环保事业起 步较晚,在制订环境质量标准和污染物排放标准时,手下没有监测数据,积累又来不及 而国外已有大量的经验和成果,在这种情况下,为∫加快我们的步伐,可以借鉴他人的 经验。我国在制订环境质量标准和污染物排放标准时大体上是这样做的。这种借他人经 验的办法可行,但不是方向,为了使环境质量标准和污染物排放标准更切合我国的实际 情况,就必须有足够的、可靠的数据。要出可靠的数据,监测方法必须标准化。所以从 实质上、战略上和科学性方面讲,方法标准化应跑在环境质量标准和污染物排放标准的 前头,为它们开路。 3.它是环保科研的技术基础。 环境研究课题大都是涉及面很广的课题,大到涉及全地球,比如酸雨的调查、全球 ·282