续表 容器 分析可保存 地点时间 建 2实验室数月 硒G或Pc加氢氧化钠 实验室数月 硅酸盐 酸化滤液,pH<2 2~5C冷藏 实验室24h 实验室数月 硫酸盐P或G2~5C冷藏 实验室1周 亚硫酸盐P或G10m1水样,加25%实验室1周 硼及硼 实验室数月 P:聚乙烯容器;G:玻璃容器;BG:硼硅玻璃容器 (四)水样的运输和交接 水祥采集后必须立即送回实验室,根据采样点的地理位置和每个项目分析前最长保 存时间,选用适当的运输方式,在现场工作开始之前,就要安排好水样的运输工作,以 防延误。 同一采样点的样品应装在同一包装箱内,如需分装在两个或几个箱子中时,则需在 每个箱内放入相同的现场采样记录。运输前应检查现场采样记录上的所有水样是否全部 装箱。要用红色在包装箱顶部和侧面标上“切勿倒置”的标记 每个水样瓶均需贴上标签。内容有点位编号,采样日期和时间、测定项目、保存方 法,并写明用何种保存剂。 在样品运输过程中应有押运人员,防止样品损坏或受沾污。移交实验室时,交接双 方应一一核对样品,在样品送检单上签名,办妥交接手续。 四、水样采集质量保证 水和废水采样的质量保证是一项重要而又繁琐的工作,就水质而言,由于降雨、潮 汐的影响,同一水体中水位和流量往往有很大的差异。某些被测组分的浓度水平因采样 时间的不同会有所不同。此外,在调峰电站水库下游的河流,因调峰电站发电量的不同 排泄到下游的水量也有很大的差异,此种效应也会影响到水体中某些组分浓度的变化。由 此可见,采样时必须考虑到时间代表性的因素以保证样品有一定的代表性。即使是在相 对平静的、水量变化不大的湖库中,由于藻类光合作用的影响,在日照强烈的夏季中午 时分,水质的pH值和溶解氧等项指标,可能有明显偏高的超常值出现因此湖库采样要 避开日照强烈的中午 国外已有人提出用于水质采样质量考查的质控程序。根据我国近期环境监测的状况 和具备的条件,在水和废水采样过程中,增加室内空白样、现场空臼样、现场平行样和
现场加标样等样品工作,对控制和监视水质采样(包括采样前的准备)质量具有显著意 (一)室内空白样 室内空白样是指在实验室内,以纯水作样品,按被测定项日的采样方法和要求装入 采样容器,按规定加入保存剂,然后送实验人员测定。室内空白样与分析时的空白试验 区别在于前者能反映出样品保存剂质量、容器的洁净程度等条件引起的空臼变化 (二)现场空白样 现场空白样是指在采样现场以纯水作样品,按测定项目的采集方法和要求,与样品 同等条件下装瓶、保存、运输和送交实验室分析。通过现场笔白样的测定,对照宰内空 白样,掌握采样过程中操作步骤和环境条件对样品质量影响的状况。 (三)现场平行样 现场平行样是指在同等采样条件下,采集平行双样,密码送实验室分析。其测定结 果反映出采样与实验室测定的精密度。当实验室精密度受挖时,主要反映釆样过程精密 度变化状况 四)时间重复样 时间重复样是在指定的时间内,按一定时间间隔连续在同一釆样点采集两份或多份 水样,用于了解水体因时间的变化而引起各种组分的改变 (五)空间重复样 空间重复祥是在水样某一横截面上同时采集两份或多份水样,用于了解某组分浓度 在横断面上的变化情况。 (六)样品代表性的跟踪检验 为了保证样品的代表性(时间代表性)需要找寻合适的时间分辨率,一般的做法是 先进行加峦监测,掌握时间分布规律后,逐步减少频率,去掉重复性,提高代表性。对 同一测点不同时段的样品数据进行分析,用该测点的综合污染指数为纵坐标;时间为横 坐标(如图4-5所示),观察时间变化规律(时间可根据情况取日、月、季均可)。如果时 间变化曲线是呈规律性的变化,则认为具有代表性。若出现长时间的无变化现象或变化 剧烈无法分辨时,则应增加采样频率,以便对污染状况进行符合实际的客观分析。 测点变化规律 监测区域总变化规律 测点无规律变化 图45综合污染指数与时间变化的规律 ·194·
五、水样采样数的计算实例 (一)试差代入法应用 例:确定…个废水监测方案需要的样品数,使估计的标准偏差在98%的置信水平,误 差不超过其真值的25% 已知:/s=0.25,a=1-0.98=0.02 设 则: N-1=90-1=89 z=0.011-a=0.99 用试差法代入公式 查柯方表4-11 X k-1,-号 √901-1|=0.36>0.25 又设N=180代入公式 n=80 =0.25与所求的2/s值相符 故该监测方案所需样品数应为180件。美EPA已将上公式中各种显著水平a下的 a/s与N的关系计算过程绘制成图,只要先确定:/和a即可直接从图4-6中查得样品 数N值。 如图从纵轴上找到a/s=0.25由此的水平线直至a=0.02的曲线相交,则垂直线落 在横轴上,求得需要的观测次数N=180 (二)双叠代法应用 0.02 例:对平均浓度为120毫克/升BOD和标准偏 差为32毫克/升的废水流,确定提供不超过5%的 平均准确度的样品数。 0.50 X=120,Sx=32,C Sx 32 0.27 方程的图解 如果选择a=0.05(95%置信水平),则在表4 l1中查得Z。2=z0.05为 步骤(1)N 27×19612 510501005001000 样本容量N 110(样品) 图46由限倒变异性确定样品数 步骤(2)利用N=110,在表4-10中查得tn/2 N-1=to.03109近似地为1.983(利用线性内插)故 0.27×1.98 5/100 114.6=115(样品) (三)多叠代法应用 例:设总标准偏差(s0)=0.034,准确度目标为±0.03毫克/升,显著性水平为0.05
时的最小样本数是多少? 取N→∞时的t值为最初t值(1.96),以此算出N的初值。用对应于N初值的t值 代入,不断叠代,直至算得的N值不变,此N值即为最小样本数。 1,96×0.034 在t表中查得tos,=2,78,代入公式: N=2.78×0.034: 9.9≈10 在t表中查得ta0,=2.26,代入公式 2.26×0.034 N =6.56≈7 在t表中查得t(o0,6)=2.45,代入公式 2.45×0.034 在t表中查得t(0,n=2,36,代入公式: 36×0.034 7.2 为了使平均值的误差在士003范围内,至少需要抽取8个样本。 410t分布的分位数 n0.100.0500.0250.0100.005n0.100.0500.0250.0100.005 3.0786.3141270631.82163657181.3301.7342.1012.5522.878 21.88629204.30369659.925191.3281.7292.0932.5392,861 31.6382.3533.18245415.841201.3251.7252.0862.5282 1.53321322.7763.747.4,664|211.3231.7 0802.5182.93 51.4762.0152.5713.3654.031|221.3211.7172.0742.5082.819 61.4401.9432.4473.1433.701231.3191.7142.0692.5002.807 71.4151.895236529983.461241.3181.7112.0642.4922.79 81.3971.8602.3062.8963355251.3161.7082.0602.4852.787 91.3831.8332.2622.8213,2521261.3151 2.0562.4792.77 101.3721,8122.2282.7643161271.3141.7032.0522.4732.71 111.3631.7692.2012,7183.101281.3131.7012.0482.467 121.3561·78221792.6813.054291.3111.6992.0452.462 131.3501.7172.1602.6503011301.3101,6972.0422.4572.750 141.3451.7612.1452.624 771401 1.6842.0212.4232 151.34117532,1312.6022.847601.2961.6712.000.390 161371.7462.102583291101.2891.65818028582617 171.3331.7402.1102.5672.898 a-0.995、0.990、0.975、0.950和0.900是由tn,1-=-t,得到的 ·196·
表411标准正态密度分布函数下的面积 0.000.0]0.020.030.040. 0.060.070.080.09 0.00.50000.49600.49200.48800.48400.48010.47610.47210.46810.4641 0.45620.45220.44830.44430.44040.43640.43250.42680,4247 0.20.42070.41680.41290.40900.40520.40130.39740.39360.38970.3839 0,30,38210.37830.37450.37070.36690.36320.35940.35570.35200.3483 0.40.34460.34090.33720.33360.33000.32640.32280.31920.315603121 0.50.30850.30500.30150.29810.29460.29120.28770.28430.28100.2776 0.60.27430.27090.26760.26430.26110.25780.25460.25140.24830.2451 0.?0.24200.23890.23580.23270.22960.22660.22360.22060.21770.2148 0.80.21190.20900.20610.20330.20050.19770.19490.19220.18940.1867 18410.18140.17880.17620.17360.17110.16850.16600.16350.1611 2.00.15870.15620.15390.15150.14929.14690.14460.14230.14010.1379 1.10.13570.1335 0.1170 1.20.11510.113]0.1120.10930.10750.10560.10380.10200.10030.0985 1.30.09680.09510.09340.09180.09010.08850.08690.08530.08380.0823 40.08080.07930.07780.07640.07490.07350.07210.07080.06940.0681 1.50.06680.06650.06430.06300.06180.06060.05940.05820.05710.0559 1.60.05840.05370.05260.05160.05050.04950.04850.04750.04650.0455 .70.04460.04360.04270.04180.04090.04010.03920.03840.03750.0367 1.80.03590.03510,0344003360 0.03220.03110.03070. 1.90.02870.02810.02740.02680, 0.02560.02500.02410 2.00.02280.02220.02170.02120.02070.02020.01970.01920.01880.0183 2.0.01790.01740.01700.01660.01620.01580.01540.01500.01460.014 2.20.01390.01360.0132001290.01250.01220.01190.01160.01130.010 2.30.0070.01040.01020.009900.00990.009390.009140.008890.008660.00842 2.40.008200.007980.007760.007550.007340007140.006950.006760.006570.00639 2.5,0.006210.006040.005870.005700.005540.005390.005230.005080.004940.004 2.60.004660.004530.004400.004270.004150. 003910.003790.003680.00357 2.70.003170.003360.003260.003170.003070.002980.002890.002800.002720.00264 2.80.002560.002480.002400.002330.002290.002190.002120.002050.001990.00193 2.90.001870.001810.001750.001690.001640.001590.001540.001490.001440.00139