超临界氧化技术处理吐氏酸生产废水

D0I:10.13374.issn1001-053x.2012.10.012 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 超临界氧化技术处理吐氏酸生产废水 孙春宝)区张嫔婕》李晨)俞洋2) 1)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京1000832)国电铜陵发电有限公司，铜陵244153 ☒通信作者，E-mail:suncb@ustb.cd血.cn 摘要为更好地处理难降解的高浓度有机废水，研究了在间歇式超临界水反应装置内，超临界水氧化技术处理吐氏酸生产 废水的最佳条件及其处理效果.通过单因素试验和正交试验，系统地研究了不同条件下废水COD和色度的去除率.当温度为 380℃、压力为24MP、时间为150s以及过氧比为1.8倍时，C0D去除率可达96.7%，色度去除率可达97.5%，且反应后废水 的可生化性有极大改善. 关键词废水处理：吐氏酸：超临界水氧化：化学需氧量(COD) 分类号X789 Treatment of wastewater from Tobias acid production with supercritical water oxidation SUN Chun-bao),ZHANG Pin-jie",LI Chen,YU Yang? 1)Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Guodian Tongling Power Generation Co.Ltd.Tongling 244153,China XCorresponding author,E-mail:suncb@ustb.edu.cn ABSTRACT In order to better treat high-concentration refractory organic wastewater,the optimum conditions and treatment effect for treating wastewater from Tobias acid production were studied in a batch-type supercritical water oxidation (SCWO)device by SCWO technology.Through single factor and orthogonal tests,the removal rates of COD and chrominance were investigated under different experimental conditions.When the temperature is 380C,the pressure is 24 MPa,the residence time is 150s and the excess oxygen rate is 1.8,the removal rates of COD and chrominance reaches 96.7%and 97.5%,respectively,and the biodegradability of the wastewater is improved greatly. KEY WORDS wastewater treatment;Tobias acid:supercritical water oxidation:chemical oxygen demand (COD) 吐氏酸(Tobias-acid,即2-萘胺-1-磺酸)是合 多种有机物及其异构体，并含有大量的无机盐，COD 成多种偶氮染料、色酚、介酸和Y酸等萘系染料衍 高达10000~30000mgL- 生物的重要中间体，通常以8一萘酚为原料，在低温 (2)色泽深.萘系染料中间体废水一般都呈棕 条件下经磺化、酰化、碱中和及胺基化，最后经酸解 色至红褐色，色度为500~1200倍. 反应而制得.每生产1t吐氏酸约产生4~5t含吐氏 (3)酸（碱）性强.萘系染料中间体生产废水 酸及其前体的深红色酸性有毒废水，其废水具有萘 常为强酸性或强碱性，如含2-萘酚的吐氏酸生 系染料中间体生产废水的典型特征. 产废水的pH值约为14，而吐氏酸离心母液的pH (1)污染物的水溶性大、浓度高以及成分复杂. 值<1. 萘系染料中间体废水中萘环化合物通常带有亲水性 (4)毒性大.萘系染料中间体废水中的萘系化 的磺酸基、羟基和氨基，其水溶性很大.废水中含有 合物属于稠环芳烃，对人体有较大的危害.1一萘胺 收稿日期：201107-25

第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 超临界氧化技术处理吐氏酸生产废水 孙春宝1) ! 张嫔婕1) 李 晨1) 俞 洋2) 1) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 2) 国电铜陵发电有限公司，铜陵 244153 !通信作者，E-mail: suncb@ ustb． edu． cn 摘 要 为更好地处理难降解的高浓度有机废水，研究了在间歇式超临界水反应装置内，超临界水氧化技术处理吐氏酸生产 废水的最佳条件及其处理效果． 通过单因素试验和正交试验，系统地研究了不同条件下废水 COD 和色度的去除率． 当温度为 380 ℃、压力为 24 MPa、时间为 150 s 以及过氧比为 1. 8 倍时，COD 去除率可达 96. 7% ，色度去除率可达 97. 5% ，且反应后废水 的可生化性有极大改善． 关键词 废水处理; 吐氏酸; 超临界水氧化; 化学需氧量( COD) 分类号 X789 Treatment of wastewater from Tobias acid production with supercritical water oxidation SUN Chun-bao 1) !，ZHANG Pin-jie 1) ，LI Chen1) ，YU Yang2) 1) Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Guodian Tongling Power Generation Co． Ltd． ，Tongling 244153，China !Corresponding author，E-mail: suncb@ ustb． edu． cn ABSTRACT In order to better treat high-concentration refractory organic wastewater，the optimum conditions and treatment effect for treating wastewater from Tobias acid production were studied in a batch-type supercritical water oxidation ( SCWO) device by SCWO technology． Through single factor and orthogonal tests，the removal rates of COD and chrominance were investigated under different experimental conditions． When the temperature is 380 ℃，the pressure is 24 MPa，the residence time is 150 s and the excess oxygen rate is 1. 8，the removal rates of COD and chrominance reaches 96. 7% and 97. 5% ，respectively，and the biodegradability of the wastewater is improved greatly． KEY WORDS wastewater treatment; Tobias acid; supercritical water oxidation; chemical oxygen demand ( COD) 收稿日期: 2011--07--25 吐氏酸( Tobias-acid，即 2--萘胺--1--磺酸) 是合 成多种偶氮染料、色酚、介酸和 γ 酸等萘系染料衍 生物的重要中间体，通常以 8--萘酚为原料，在低温 条件下经磺化、酰化、碱中和及胺基化，最后经酸解 反应而制得． 每生产 1 t 吐氏酸约产生 4 ～ 5 t 含吐氏 酸及其前体的深红色酸性有毒废水，其废水具有萘 系染料中间体生产废水的典型特征． ( 1) 污染物的水溶性大、浓度高以及成分复杂． 萘系染料中间体废水中萘环化合物通常带有亲水性 的磺酸基、羟基和氨基，其水溶性很大． 废水中含有 多种有机物及其异构体，并含有大量的无机盐，COD 高达 10 000 ～ 30 000 mg·L － 1 ． ( 2) 色泽深． 萘系染料中间体废水一般都呈棕 色至红褐色，色度为 500 ～ 1 200 倍． ( 3) 酸( 碱) 性强． 萘系染料中间体生产废水 常为强酸性或强碱性，如含 2 － 萘酚的吐氏酸生 产废水的 pH 值约为 14，而吐氏酸离心母液的 pH 值 ＜ 1． ( 4) 毒性大． 萘系染料中间体废水中的萘系化 合物属于稠环芳烃，对人体有较大的危害． 1--萘胺 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.012

·1098· 北京科技大学学报 第34卷 和2一萘胺均己证明为强致癌物质，萘酚对皮肤黏膜 较高，目前只有美国与日本己有成熟的超临界水氧 具有强烈的刺激作用，吞咽或皮肤吸收具有高毒性. 化工业化设备投入运行，近几年我国对超临界水氧 因此，这类废水如未经处理直接排放将严重污染环 化技术的研究也趋于成熟，己有中试规模的工业化 境，危害人体健康 设备投入应用 (5)不易生物降解.由于萘环是由10个碳原 超临界水氧化技术为印染和染料废水的处理提 子组成的离域共扼键，结构相当稳定，难以降解.吐 供了新的处理方法.本研究以难降解的吐氏酸生产 氏酸生产废水的BOD,/COD极低，生化性差，且对 废水为研究对象，以H,02为氧化剂，采用间歇式超 微生物有毒性，难以用一般的生化方法处理. 临界水氧化反应釜进行超临界水氧化实验，系统研 由于具有上述的特性，以吐氏酸生产废水为代 究了温度、压力、氧化剂量和停留时间等处理条件对 表的萘系染料中间体的废水治理是世界性的难题之 COD和色度去除效果的影响，得到了超临界水氧化 一.目前国内对印染和染料废水多采用生化、电解、 技术处理吐氏酸生产废水的最佳处理效果和处理 络合萃取、树脂吸附和絮凝脱色·-)等方法进行处 条件 理，但处理效果均不理想. 1实验材料及方法 超临界水氧化(SCWO)技术是20世纪80年代 中期美国学者Modell首次提出的一种新型氧化技 1.1实验材料 术，利用水在超临界状态（T≥374.3℃，P≥ 实验用废水采自河北海江集团萘系染料中间 22.1MPa)下具备的特殊性质：易改变的密度、介电 体一吐氏酸生产中的酸解离心母液，外观为深红 常数，特殊的溶解性，极低的黏度，极大的离子积，氢 棕色，带有刺激性气味.采用高效液相色谱法(hgh 键几乎完全消失等，使有机物在超临界水中可以与 performance liquid chromatography)进行分析.废水 氧化剂完全接触，彻底被氧化为H,0和C02,其分 中主要含有吐氏酸(2一萘胺-1一磺酸)、羟基吐氏酸 解效率高，且在有机物质量浓度较高时(COD≥ (2一紫酚一1一磺酸)和2一萘胺三种物质，另含有苯 10000mgL-1),有机物自身氧化产生的热量可以 酚、萘酚、萘磺酸、萘胺和硝基萘酚等多种芳香族物 维持反应的持续进行.超临界水氧化法对设备要求 质.废水水质指标如表1所示 表1染料中间体废水水质 Table 1 Water quality of dye intermediate wastewater CODc,/(mgL-1) BODs/(mgL-1) 色度/倍 氨氮/(mgL-l) 含盐量/(mgL1) 挥发酚/(mgL1) pH值 25300 1235 4200 171 21300 780 2.1 C0D采用国标重铬酸盐法GB11914一89测定， 压小表 B0D,采用稀释与接种法GB7488一87测定，色度采 ①温度表 用国标稀释倍数法GB11903一89测定，氨氮采用环 境保护行业标准气相分子吸收光谱法H山/T195一 安全阀 2005测定，含盐量采用环境保护总局标准重量法 螺旋进样器 H/T51一1999测定，挥发酚采用蒸馏后4-氨基安 人水阀 替比林分光光度法GB7490一87测定，pH值采用国 标玻璃电极法GB6920一86测定. 阀 实验用氧化剂采用质量分数30%的分析纯 H202. 图1间歇式超临界水氧化反应装置示意图 1.2实验装置 Fig.1 Schematic diagram of the batch-type supercritical water oxida- 实验装置采用江苏华安公司生产的间歇式超临 tion device 界反应装置，其结构如图1所示，反应釜容积为 500mL,最大压力为40MPa,最高温度可达500℃. 照设定比例混合后充分搅拌倒入进样槽，再经螺 1.3实验方法 旋进样器打入超临界反应釜内，打入过程中观察 先打开实验装置温度调节器，将反应器预热 压力表，接近实验压力时停止进样，当系统压力升 到实验设置的温度，将吐氏酸生产废水与H20,按 高到指定值时开始计时.反应结束后打开出水阀

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 和 2--萘胺均已证明为强致癌物质，萘酚对皮肤黏膜 具有强烈的刺激作用，吞咽或皮肤吸收具有高毒性． 因此，这类废水如未经处理直接排放将严重污染环 境，危害人体健康． ( 5) 不易生物降解． 由于萘环是由 10 个碳原 子组成的离域共扼键，结构相当稳定，难以降解． 吐 氏酸生产废水的 BOD5 /COD 极低，生化性差，且对 微生物有毒性，难以用一般的生化方法处理． 由于具有上述的特性，以吐氏酸生产废水为代 表的萘系染料中间体的废水治理是世界性的难题之 一． 目前国内对印染和染料废水多采用生化、电解、 络合萃取、树脂吸附和絮凝脱色［1--4］等方法进行处 理，但处理效果均不理想． 超临界水氧化( SCWO) 技术是 20 世纪 80 年代 中期美国学者 Modell 首次提出的一种新型氧化技 术［5］，利用水在超临界状态 ( T ≥ 374. 3 ℃，P≥ 22. 1 MPa) 下具备的特殊性质: 易改变的密度、介电 常数，特殊的溶解性，极低的黏度，极大的离子积，氢 键几乎完全消失等，使有机物在超临界水中可以与 氧化剂完全接触，彻底被氧化为 H2 O 和 CO2，其分 解效 率 高，且在有机物质量浓度较高时 ( COD≥ 10 000 mg·L － 1 ) ，有机物自身氧化产生的热量可以 维持反应的持续进行． 超临界水氧化法对设备要求 较高，目前只有美国与日本已有成熟的超临界水氧 化工业化设备投入运行，近几年我国对超临界水氧 化技术的研究也趋于成熟，已有中试规模的工业化 设备投入应用． 超临界水氧化技术为印染和染料废水的处理提 供了新的处理方法． 本研究以难降解的吐氏酸生产 废水为研究对象，以 H2O2为氧化剂，采用间歇式超 临界水氧化反应釜进行超临界水氧化实验，系统研 究了温度、压力、氧化剂量和停留时间等处理条件对 COD 和色度去除效果的影响，得到了超临界水氧化 技术处理吐氏酸生产废水的最佳处理效果和处理 条件． 1 实验材料及方法 1. 1 实验材料 实验用废水采自河北海江集团萘系染料中间 体———吐氏酸生产中的酸解离心母液，外观为深红 棕色，带有刺激性气味． 采用高效液相色谱法( high performance liquid chromatography) 进行分析． 废水 中主要含有吐氏酸( 2--萘胺--1--磺酸) 、羟基吐氏酸 ( 2--萘酚--1--磺酸) 和 2--萘胺三种物质，另含有苯 酚、萘酚、萘磺酸、萘胺和硝基萘酚等多种芳香族物 质． 废水水质指标如表 1 所示． 表 1 染料中间体废水水质 Table 1 Water quality of dye intermediate wastewater CODCr /( mg·L － 1 ) BOD5 /( mg·L － 1 ) 色度/倍 氨氮/( mg·L － 1 ) 含盐量/( mg·L － 1 ) 挥发酚/( mg·L － 1 ) pH 值 25 300 1 235 4 200 171 21 300 780 2. 1 COD 采用国标重铬酸盐法 GB11914—89 测定， BOD5采用稀释与接种法 GB7488—87 测定，色度采 用国标稀释倍数法 GB11903—89 测定，氨氮采用环 境保护行业标准气相分子吸收光谱法 HJ/T195— 2005 测定，含盐量采用环境保护总局标准重量法 HJ/T51—1999 测定，挥发酚采用蒸馏后 4 － 氨基安 替比林分光光度法 GB7490—87 测定，pH 值采用国 标玻璃电极法 GB6920—86 测定． 实验用氧化剂采用质量分数 30% 的 分 析 纯 H2O2 ． 1. 2 实验装置 实验装置采用江苏华安公司生产的间歇式超临 界反 应 装 置，其 结 构 如 图 1 所 示，反 应 釜 容 积 为 500 mL，最大压力为 40 MPa，最高温度可达 500 ℃ ． 1. 3 实验方法 先打开实验装置温度调节器，将反应器预热 到实验设置的温度，将吐氏酸生产废水与 H2O2按 图 1 间歇式超临界水氧化反应装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the batch-type supercritical water oxida￾tion device 照设定比例混合后充分搅拌倒入进样槽，再经螺 旋进样器打入超临界反应釜内，打入过程中观察 压力表，接近实验压力时停止进样，当系统压力升 高到指定值时开始计时． 反应结束后打开出水阀 ·1098·

第10期 孙春宝等：超临界氧化技术处理吐氏酸生产废水 ·1099· 收集水样 由于反应温度的升高可以使反应过程中的活化分子 进、出水C0D采用国标GB11914一89重铬酸 数量增加，改变反应速度常数，从而提高了氧化反应 钾法测定，色度采用国标GB11903一89稀释倍数法 速度，有利于有机物的去除，但超过水的超临界温度 测定 (374.3℃)后，在380~420℃的温度范围内，C0D 2实验结果与讨论 去除率不再升高甚至下降，其他苯系物废水和印染 废水处理中也有类似现象6，具体机理尚有待进 2.1氧化剂用量对COD和色度去除率影响 一步研究.反应温度过高会带来无机盐沉积、设备 在压力22MPa、温度380℃和反应150s的条件 堵塞和耗能加大等负面影响，因此反应温度应选择 下，不同氧化剂加入量对COD和色度去除效果的影 在380℃左右. 响如图2所示.在不加入氧化剂H,02条件下，COD 100 和色度的去除率分别为43.21%和81.75%：随着氧 90 化剂H,O2的加入，COD和色度的去除率快速增加， 堡80中 当H,0,的体积分数为25%时，二者去除率分别达 70 到94.74%和95.63%，在此阶段由于H202体积分 60 ◆COD 士色度 数的增加，反应过程中活性自由基数量增加，加快了 氧化反应的速度，COD和色度的去除率得以提高： 492034036038040420440460 反应温度℃ 而当H2O2体积分数继续增加时，C0D去除率上升 图3温度对C0D和色度去除率影响 趋势减缓，色度去除率有一定下降趋势，这表明氧化 Fig.3 Effect of temperature on the degradation rates of COD and 剂H,02的投加量己经充足，过量投加反而会引起设 chrominance 备腐蚀的加剧，使出水色度的去除率降低.因此，氧 2.3反应压力对COD和色度去除率影响 化剂H202的体积分数为25%，将其换算成过氧比 在温度380℃、过氧比1.13倍和反应150s的 为1.41倍. 条件下，不同反应压力对C0D和色度去除效果的影 100 响如图4所示.由图可以看出，COD去除率在亚超 90 临界段上升趋势明显，在超临界点22MPa的反应压 力下到达最高值89.5%，之后随着反应压力的升高 70 C0D去除率下降，26MPa时又升高到88%，这种现 60 ·COD 象在其他苯系物废水中也存在0.一方面，压力 一色度 50 的升高可通过改变反应速率常数影响反应进程；另 一方面，超临界状态下水是一种均一向的流体，在一 255075100125150 氧化剂H,0,体积分数% 定程度上可以用气体状态方程表征，压力的增加是 由水浓度增高引起，单位体积内传质介质的增加是 图2氧化剂H202体积分数对COD和色度去除率影响 Fig.2 Effect of the volume fraction H,O,on the degradation rates of 提高有机物转化率的主要原因，这在Koo等1的实 COD and chrominance 验中己经证实.色度在亚超临界状态(12~20MPa) 的反应压力下去除率达95%以上，进入超临界状态 2.2反应温度对COD和色度去除率影响 的反应压力后，色度去除率下降趋势明显，最后稳定 在压力22MPa、过氧比1.13倍和反应150s的 100 条件下，不同反应温度对COD和色度去除效果的影 响如图3所示.为防止过氧化现象产生，过氧比取 值低于最佳过氧比，导致两指标去除率稍低，但不影 10 60 响温度对两指标去除率的影响规律。随着温度的升 -COD 50 士色度 高，C0D去除率逐渐增加，在380℃时己接近90%， 02 1821242730 虽然在380~420℃温度段内有下降趋势，最低值为 反应压力Pa 86%,温度超过420℃后C0D去除率又随着温度的 图4反应压力对C0D和色度去除率影响 升高而增加，在460℃达到95%：色度去除率随着温 Fig.4 Effect of reaction pressure on the degradation rates of COD 度的升高逐渐增加，在460℃时，去除率接近99%. and chrominance

第 10 期 孙春宝等: 超临界氧化技术处理吐氏酸生产废水 收集水样． 进、出水 COD 采用国标 GB11914—89 重铬酸 钾法测定，色度采用国标 GB11903—89 稀释倍数法 测定． 2 实验结果与讨论 2. 1 氧化剂用量对 COD 和色度去除率影响 在压力 22 MPa、温度 380 ℃和反应 150 s 的条件 下，不同氧化剂加入量对 COD 和色度去除效果的影 响如图 2 所示． 在不加入氧化剂 H2O2条件下，COD 和色度的去除率分别为 43. 21% 和 81. 75% ; 随着氧 化剂 H2O2的加入，COD 和色度的去除率快速增加， 当 H2O2 的体积分数为 25% 时，二者去除率分别达 到 94. 74% 和 95. 63% ，在此阶段由于 H2O2 体积分 数的增加，反应过程中活性自由基数量增加，加快了 氧化反应的速度，COD 和色度的去除率得以提高; 而当 H2O2体积分数继续增加时，COD 去除率上升 趋势减缓，色度去除率有一定下降趋势，这表明氧化 剂 H2O2的投加量已经充足，过量投加反而会引起设 备腐蚀的加剧，使出水色度的去除率降低． 因此，氧 化剂 H2 O2 的体积分数为 25% ，将其换算成过氧比 为 1. 41 倍． 图 2 氧化剂 H2O2体积分数对 COD 和色度去除率影响 Fig． 2 Effect of the volume fraction H2O2 on the degradation rates of COD and chrominance 2. 2 反应温度对 COD 和色度去除率影响 在压力 22 MPa、过氧比 1. 13 倍和反应 150 s 的 条件下，不同反应温度对 COD 和色度去除效果的影 响如图 3 所示． 为防止过氧化现象产生，过氧比取 值低于最佳过氧比，导致两指标去除率稍低，但不影 响温度对两指标去除率的影响规律． 随着温度的升 高，COD 去除率逐渐增加，在 380 ℃ 时已接近 90% ， 虽然在 380 ～ 420 ℃温度段内有下降趋势，最低值为 86% ，温度超过 420 ℃后 COD 去除率又随着温度的 升高而增加，在 460 ℃达到 95% ; 色度去除率随着温 度的升高逐渐增加，在 460 ℃ 时，去除率接近 99% ． 由于反应温度的升高可以使反应过程中的活化分子 数量增加，改变反应速度常数，从而提高了氧化反应 速度，有利于有机物的去除，但超过水的超临界温度 ( 374. 3 ℃ ) 后，在 380 ～ 420 ℃ 的温度范围内，COD 去除率不再升高甚至下降，其他苯系物废水和印染 废水处理中也有类似现象［6--9］，具体机理尚有待进 一步研究． 反应温度过高会带来无机盐沉积、设备 堵塞和耗能加大等负面影响，因此反应温度应选择 在 380 ℃左右． 图 3 温度对 COD 和色度去除率影响 Fig． 3 Effect of temperature on the degradation rates of COD and chrominance 图 4 反应压力对 COD 和色度去除率影响 Fig． 4 Effect of reaction pressure on the degradation rates of COD and chrominance 2. 3 反应压力对 COD 和色度去除率影响 在温度 380 ℃、过氧比 1. 13 倍和反应 150 s 的 条件下，不同反应压力对 COD 和色度去除效果的影 响如图 4 所示． 由图可以看出，COD 去除率在亚超 临界段上升趋势明显，在超临界点 22 MPa 的反应压 力下到达最高值 89. 5% ，之后随着反应压力的升高 COD 去除率下降，26 MPa 时又升高到 88% ，这种现 象在其他苯系物废水中也存在［8--10］． 一方面，压力 的升高可通过改变反应速率常数影响反应进程; 另 一方面，超临界状态下水是一种均一向的流体，在一 定程度上可以用气体状态方程表征，压力的增加是 由水浓度增高引起，单位体积内传质介质的增加是 提高有机物转化率的主要原因，这在 Koo 等［11］的实 验中已经证实． 色度在亚超临界状态( 12 ～ 20 MPa) 的反应压力下去除率达 95% 以上，进入超临界状态 的反应压力后，色度去除率下降趋势明显，最后稳定 ·1099·

·1100 北京科技大学学报 第34卷 在80%左右.这主要是反应压力达到超临界状态 2.5正交试验 后，反应容器壁氧化程度加大，引起色度去除率下 选择反应温度、时间、压力和过氧比四因素，每 降.较适宜的反应压力为22~24MPa. 因素选择三水平进行正交试验，考察其对COD和色 2.4反应时间对COD和色度去除率影响 度去除率的影响，各因素的取值范围分别为360~ 在温度380℃、压力22MPa和过氧比1.13倍的 420℃、20-28MPa、90~240s和1.2~1.8倍. 条件下，不同反应时间对COD和色度去除效果的影 对于COD去除率而言，以上四因素的影响程度 响如图5所示.由图可以看出，COD去除率在前 由高到低顺序为过氧比、反应压力、反应温度和反应 150s内上升趋势明显之后趋于平缓.色度去除率 时间；对于色度去除率而言，四因素的影响程度由高 随着反应时间的增加逐渐上升，在90s时达到最大 到低顺序为过氧比、反应温度、反应压力和反应时 值96%，此后去除率有缓慢的下降趋势.这是由于 间.氧化剂作为参加反应的主要物质，加入量多少 反应容器壁氧化腐蚀造成的.因此较适宜的反应时 直接决定了反应进行的程度，对反应的影响最大. 间为150s. 压力通过改变反应速率常数和反应器内的水密度， 因此对反应也有较大影响. 100 由正交试验结果可知：COD最佳去除率为 90 96.7%,条件为反应温度380℃、压力24MPa、时间 80 150s以及过氧比1.8倍：色度最佳去除率为 令 97.8%,实验条件是温度420℃、压力22MPa、时间 60 --C0D ·色度 150s以及过氧比1.2倍. 50 考虑到COD为主要指标，且色度去除率在COD 4006090120150180210240270300 最佳去除率的条件下也达到97.5%，与最佳去除率 时问s 97.8%相差不大，因此综合考虑两种指标，最佳去除 图5反应时间对COD和色度去除率的影响 条件为反应温度380℃、压力24MPa、时间150s以 Fig.5 Effect of reaction time on the degradation rates of COD and 及过氧比1.8倍，测定该条件下的出水水质如表2 chrominance 所示 表2最佳条件时出水水质 Table 2 Water quality under the optimum condition CODc/(mgL-1) BODs/(mgL-) 色度/倍 氨氮/(mgL1)含盐量/(mgLl)挥发酚/(mgL1) pH值 809 243 106 58 8805 2.5 2.8 2.6反应沉积物成分分析 超临界反应后的气态产物主要是N2、C02和 CO.利用GS-MS对反应后水样检测，其有机成分 含量较少，主要为未反应的酚类物质和乙酸物质，还 含有少量的小分子醇和醚 本研究发现，超临界反应后水样中会产生一 定量的沉积物，过氧比较低时沉积物多为黑褐色， 随着过氧比的增加沉积物的量逐渐减少，颜色变 浅为红褐色和黄褐色.选取过氧比为1.2倍时的 沉积物，晾干后置于导电体上在20kV电压下进行 图6出水残渣扫描电镜像 电镜能谱扫描分析，结果如图6所示，白色部分为 Fig.6 SEM image of the out-flow slag 残渣 不充足的条件下，有机物来不及发生氧化反应，在极 分析表明，该沉积物的主要组成元素为C和Fe 高的温度和压力下迅速碳化结焦形成碳粒，与反应 元素，其质量分数分别为40%~45%和33%~ 器壁腐蚀下来的含铁材料和超临界条件下沉积下来 37%,另有质量分数9%~14%的0和少量的S、C1 的盐类物质结合在一起形成沉积物，影响它的进一 等元素.这可能是由于在有机物浓度过高或氧化剂 步氧化

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 在 80% 左右． 这主要是反应压力达到超临界状态 后，反应容器壁氧化程度加大，引起色度去除率下 降． 较适宜的反应压力为 22 ～ 24 MPa． 2. 4 反应时间对 COD 和色度去除率影响 在温度380 ℃、压力22 MPa 和过氧比1. 13 倍的 条件下，不同反应时间对 COD 和色度去除效果的影 响如图 5 所示． 由图可以看出，COD 去除率在前 150 s 内上升趋势明显之后趋于平缓． 色度去除率 随着反应时间的增加逐渐上升，在 90 s 时达到最大 值 96% ，此后去除率有缓慢的下降趋势． 这是由于 反应容器壁氧化腐蚀造成的． 因此较适宜的反应时 间为 150 s． 图 5 反应时间对 COD 和色度去除率的影响 Fig． 5 Effect of reaction time on the degradation rates of COD and chrominance 2. 5 正交试验 选择反应温度、时间、压力和过氧比四因素，每 因素选择三水平进行正交试验，考察其对 COD 和色 度去除率的影响，各因素的取值范围分别为 360 ～ 420 ℃、20 ～ 28 MPa、90 ～ 240 s 和 1. 2 ～ 1. 8 倍． 对于 COD 去除率而言，以上四因素的影响程度 由高到低顺序为过氧比、反应压力、反应温度和反应 时间; 对于色度去除率而言，四因素的影响程度由高 到低顺序为过氧比、反应温度、反应压力和反应时 间． 氧化剂作为参加反应的主要物质，加入量多少 直接决定了反应进行的程度，对反应的影响最大． 压力通过改变反应速率常数和反应器内的水密度， 因此对反应也有较大影响． 由正交 试 验 结 果 可 知: COD 最 佳 去 除 率 为 96. 7% ，条件为反应温度 380 ℃、压力 24 MPa、时间 150 s 以 及 过 氧 比 1. 8 倍; 色度最佳去除率为 97. 8% ，实验条件是温度 420 ℃、压力 22 MPa、时间 150 s 以及过氧比 1. 2 倍． 考虑到 COD 为主要指标，且色度去除率在 COD 最佳去除率的条件下也达到 97. 5% ，与最佳去除率 97. 8% 相差不大，因此综合考虑两种指标，最佳去除 条件为反应温度 380 ℃、压力 24 MPa、时间 150 s 以 及过氧比 1. 8 倍，测定该条件下的出水水质如表 2 所示． 表 2 最佳条件时出水水质 Table 2 Water quality under the optimum condition CODCr /( mg·L － 1 ) BOD5 /( mg·L － 1 ) 色度/倍 氨氮/( mg·L － 1 ) 含盐量/ ( mg·L － 1 ) 挥发酚/( mg·L － 1 ) pH 值 809 243 106 58 8 805 2. 5 2. 8 2. 6 反应沉积物成分分析 超临界反应后的气态产物主要是 N2、CO2 和 CO． 利用 GS--MS 对反应后水样检测，其有机成分 含量较少，主要为未反应的酚类物质和乙酸物质，还 含有少量的小分子醇和醚． 本研究发现，超临界反应后水样中会产生一 定量的沉积物，过氧比较低时沉积物多为黑褐色， 随着过氧比的增加沉积物的量逐渐减少，颜色变 浅为红褐色和黄褐色． 选取过氧比为 1. 2 倍时的 沉积物，晾干后置于导电体上在 20 kV 电压下进行 电镜能谱扫描分析，结果如图 6 所示，白色部分为 残渣． 分析表明，该沉积物的主要组成元素为 C 和 Fe 元素，其质量分数分别为 40% ～ 45% 和 33% ～ 37% ，另有质量分数 9% ～ 14% 的 O 和少量的 S、Cl 等元素． 这可能是由于在有机物浓度过高或氧化剂 图 6 出水残渣扫描电镜像 Fig． 6 SEM image of the out-flow slag 不充足的条件下，有机物来不及发生氧化反应，在极 高的温度和压力下迅速碳化结焦形成碳粒，与反应 器壁腐蚀下来的含铁材料和超临界条件下沉积下来 的盐类物质结合在一起形成沉积物，影响它的进一 步氧化． ·1100·

第10期 孙春宝等：超临界氧化技术处理吐氏酸生产废水 ·1101· 间体生产废水的进展.化工环保，1999,19(1)：20) 3结论 [4]Li Z H,Zhu W P,Yang Z H,et al.Research on a process for (1)超临界水氧化法对染料中间体废水有良好 recovery of resources from waste Tobias Acid mother liquid.Eni- ron Prot Chem Ind,1998,18(6):327 的处理效果，COD和色度的最佳去除率分别为 (李中和，祝万鹏，杨志华，等.吐氏酸废液资源化技术的研 96.7%和97.8%，在C0D去除率最佳条件下色度去 究.化工环保，1998,18(6)：327) 除率也达到了97.5%，且在3min内基本可以完成 [5] Modell M.Processing Methods for the Oxidation of Organics in 反应过程 Supercritical Water:US Patent,4543190.1982-07-06 (2)超临界水氧化反应对设备腐蚀严重，温度 6] Yan W R,Wang P,Yu Z H.Study on process of treatment of wastewater containing dyestuff by supercritical water oxidation 和压力应宜维持在超临界点附近.过氧比选择至关 technique.J Harbin Univ Commer Nat Sci Ed,2006,22(4):30 重要，适宜值应在1.2~1.5范围；过氧比太低会造 (颜婉茹，王鹏，丁泽华.超临界水氧化法处理含染料废水的 成氧化不完全，碳化结焦，堵塞设备管道，过氧比太 工艺研究.哈尔滨商业大学学报：自然科学版，2006,22(4)： 高时会使设备腐蚀程度加剧. 30) (3)用超临界水氧化法对染料中间体废水进行 7] Gong WJ,Li F,Xi DL Oxidation of wastewater containing reac- tive dyes in supercritical water.Dyeing Finish,2007,33(11): 处理，虽处理后指标达不到排放标准，但处理后出水 11 COD仅有809mg·L-1,且BOD,/COD达到0.3左 (龚为进，李方，奚旦立.超临界水氧化法处理活性染料废水 右，可接生化处理或进入市政污水管网进行深度 的研究.印染，2007,33(11)：11) 处理 8] Gong W J,Li F,Xi D L.Treatment of wastewater containing high-concentration Acrylie Acid by supereritical water oxidation 参考文献 process.Entiron Prot Chem Ind,2007,27(5):413 (龚为进，李方，奚旦立.超临界水氧化处理高浓度丙烯酸废 Li Y,Xi D L.Studies on facultative-aerobic technology for dye- 水.化工环保，2007,27(5)：413) wastewater treatment.Res Enciron Sci,2003,16(2):39 Zhao CC.Zhao D F.Study on Nitrobenzene wastewater disposal (李因，冕旦立.兼氧-好氧工艺处理染料废水的研究.环境科 by supereritical water oxidation.Chongqing Enriron Sci,2001,23 学研究，2003,16(2)：39) (3):45 2]Jing X H,Cai Z S.Wastewater treatment of reactive dyes with (赵朝成，赵东风.超临界水氧化技术处理硝基苯废水研究. three-dimensional-electrodes method.Dyeing Finish,2006,32 重庆环境科学，2001,23(3)：45) (14):1 1o] Quan K,Cang D Q,Cheng Z W.et al.Study on the wastewater (景晓辉，蔡再生·三维电极法降解活性染料废水.印染， with high Phenol-tar content from coking process by batch-type 2006,32(14):1) SCWO treatment.Technol Water Treat,2009,35(5):83 B]Xu Z Y,Zhang H C,Wang Y,et al.Advances in treatment of (全魁，苍大强，成泽伟，等.间歇式超临界水氧化技术处理 wastewater from the production of naphthalene series dyestuff 焦油高酚水的试验研究.水处理技术，2009,35(5)：83) intermediates by macroporous resin adsorption process.Enriron [11]Koo M,Lee W K,Lee C H.New reactor system for supercritical Prot Chem Ind,1999,19(1):20 water oxidation and its application on phenol destruction.Chem (许昭怡，张慧春，王勇，等.大孔树脂吸附法处理萘系染料中 Eng Sei,1997,52(7):1201

第 10 期 孙春宝等: 超临界氧化技术处理吐氏酸生产废水 3 结论 ( 1) 超临界水氧化法对染料中间体废水有良好 的处理 效 果，COD 和色度的最佳去除率分别为 96. 7% 和97. 8% ，在 COD 去除率最佳条件下色度去 除率也达到了 97. 5% ，且在 3 min 内基本可以完成 反应过程． ( 2) 超临界水氧化反应对设备腐蚀严重，温度 和压力应宜维持在超临界点附近． 过氧比选择至关 重要，适宜值应在 1. 2 ～ 1. 5 范围; 过氧比太低会造 成氧化不完全，碳化结焦，堵塞设备管道，过氧比太 高时会使设备腐蚀程度加剧． ( 3) 用超临界水氧化法对染料中间体废水进行 处理，虽处理后指标达不到排放标准，但处理后出水 COD 仅有 809 mg·L － 1 ，且 BOD5 /COD 达到 0. 3 左 右，可接生化处理或进入市政污水管网进行深度 处理． 参 考 文 献 ［1］ Li Y，Xi D L． Studies on facultative-aerobic technology for dye￾wastewater treatment． Res Environ Sci，2003，16( 2) : 39 ( 李因，奚旦立． 兼氧--好氧工艺处理染料废水的研究． 环境科 学研究，2003，16( 2) : 39) ［2］ Jing X H，Cai Z S． Wastewater treatment of reactive dyes with three-dimensional-electrodes method． Dyeing Finish，2006，32 ( 14) : 1 ( 景晓辉，蔡再生 ． 三维电极法降解活性染料废水． 印 染， 2006，32( 14) : 1) ［3］ Xu Z Y，Zhang H C，Wang Y，et al． Advances in treatment of wastewater from the production of naphthalene series dyestuff intermediates by macroporous resin adsorption process． Environ Prot Chem Ind，1999，19( 1) : 20 ( 许昭怡，张慧春，王勇，等． 大孔树脂吸附法处理萘系染料中 间体生产废水的进展． 化工环保，1999，19( 1) : 20) ［4］ Li Z H，Zhu W P，Yang Z H，et al． Research on a process for recovery of resources from waste Tobias Acid mother liquid． Envi￾ron Prot Chem Ind，1998，18( 6) : 327 ( 李中和，祝万鹏，杨志华，等． 吐氏酸废液资源化技术的研 究． 化工环保，1998，18( 6) : 327) ［5］ Modell M． Processing Methods for the Oxidation of Organics in Supercritical Water: US Patent，4543190． 1982--07--06 ［6］ Yan W R，Wang P，Yu Z H． Study on process of treatment of wastewater containing dyestuff by supercritical water oxidation technique． J Harbin Univ Commer Nat Sci Ed，2006，22( 4) : 30 ( 颜婉茹，王鹏，丁泽华． 超临界水氧化法处理含染料废水的 工艺研究． 哈尔滨商业大学学报: 自然科学版，2006，22( 4) : 30) ［7］ Gong W J，Li F，Xi D L． Oxidation of wastewater containing reac￾tive dyes in supercritical water． Dyeing Finish，2007，33 ( 11) : 11 ( 龚为进，李方，奚旦立． 超临界水氧化法处理活性染料废水 的研究． 印染，2007，33( 11) : 11) ［8］ Gong W J，Li F，Xi D L． Treatment of wastewater containing high-concentration Acrylic Acid by supercritical water oxidation process． Environ Prot Chem Ind，2007，27( 5) : 413 ( 龚为进，李方，奚旦立． 超临界水氧化处理高浓度丙烯酸废 水． 化工环保，2007，27( 5) : 413) ［9］ Zhao C C，Zhao D F． Study on Nitrobenzene wastewater disposal by supercritical water oxidation． Chongqing Environ Sci，2001，23 ( 3) : 45 ( 赵朝成，赵东风． 超临界水氧化技术处理硝基苯废水研究． 重庆环境科学，2001，23( 3) : 45) ［10］ Quan K，Cang D Q，Cheng Z W． et al． Study on the wastewater with high Phenol-tar content from coking process by batch-type SCWO treatment． Technol Water Treat，2009，35( 5) : 83 ( 全魁，苍大强，成泽伟，等． 间歇式超临界水氧化技术处理 焦油高酚水的试验研究． 水处理技术，2009，35( 5) : 83) ［11］ Koo M，Lee W K，Lee C H． New reactor system for supercritical water oxidation and its application on phenol destruction． Chem Eng Sci，1997，52( 7) : 1201 ·1101·