香菇培养基废料吸附矿山酸性废水中铜离子

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.09.015 第35卷第9期 北京科技大学学报 Vol.35 No.9 2013年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2013 香菇培养基废料吸附矿山酸性废水中铜离子 林海，曹丽霞☒，陈月芳，董颖博，霍汉鑫，徐丝瑜，高琨，李洋子 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lixia871226@126.com 摘要研究了废水pH值、C+初始浓度、吸附剂投加量、时间及温度对香菇培养基废料吸附C2+的影响，并探讨 了吸附机理.随着pH值的降低，吸附量显著降低：废料吸附Cu+同时符合Langmuir模型和Freundlich模型，最大吸 附量为33.11mgg1:平衡吸附时间为1h,拟二级动力学模型可以很好地描述吸附过程，相关系数为0.9995：吸附剂 最佳投加量为0gL一1：吸附量随着温度的升高显著减少，热力学研究表明，该吸附过程放热，低温宜自发.对吸附前 后的废料进行扫描电镜及Zeta电位分析表明，废料吸附Cu+在低pH值下以物理吸附为主，而在较高pH值下以化 学吸附为主. 关键词矿山酸性废水：生物吸附：铜：吸附机理 分类号X703.1 Adsorption of copper ions from acid mine drainage using spent shi- itake substrate LIN Hai,CAO Li-ria,CHEN Yue-fang,DONG Ying-bo,HUO Han-Tin,XU Si-yu,GAO Kun,LI Yang-zi Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lixia871226@126.com ABSTRACT The effects of parameters including solution pH value,initial Cu2+concentration,contact time,spent shiitake substrate dosage,and temperature on the adsorption of Cu2+on the spent shiitake substrate were studied,and the adsorption mechanisms were also analyzed.As the initial pH value lowers,the adsorption capacity decreases.The adsorption of Cu2+on the spent shiitake substrate follows well by the Langmuir and Freundlich equilibrium adsorption models.The maximum adsorption capacity of Cu2+is 33.11 mgg-.The equilibrium time is 1 h.The adsorption kinetic data fit the pseudo-second-order model very well with the correlation coefficient of 0.9995.The adsorbent dosage is optimized to 10 g-L1.Raising the temperature leads to an extreme drop of adsorption capacity.Thermodynamic studies indicate that the biosorption process is exothermic and can react spontaneously more easily at lower temperatures. By means of scanning electron microscopy and Zeta potentials,it is found that the adsorption of Cu2+on the spent shiitake substrate is mainly a physical process at lower pH values,while a chemical one at higher pH values. KEY WORDS acid mine drainage;biosorption;copper;adsorption mechanisms 矿山酸性废水是矿山中的硫化矿物在空气、 属离子，而成为全球矿业面临的最严峻的环境问题 水及微生物的作用下，发生一系列物化及生化反 之一A 应而逐步生成的含有大量金属离子，如F2+、 目前，矿山酸性废水的处理方法主要有沉淀、 Cu2+、Mn2+、Zm2+、Cd2+和As3+的黄棕色酸性 离子交换、氧化还原、铁氧体法、膜分离、电化学、 废水.据统计，不少矿山每天会排放数千至数万立 吸附及微生物法等.这些方法在一定程度上能有 方米的废水四，这些酸性废水由于其水质水量波动 效去除重金属离子，但也存在着诸如成本高、化学 大、排放点分散不易控制、pH值低且含有大量重金 药剂消耗量大、能耗高、产生有害泥渣等缺点.近 收稿日期：2012-07-23 基金项目：环保部环保公益性行业科研专项(201209013)

第 35 卷 第 9 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 9 2013 年 9 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep. 2013 香菇培养基废料吸附矿山酸性废水中铜离子 林 海，曹丽霞 ，陈月芳，董颖博，霍汉鑫，徐丝瑜，高 琨，李洋子 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: lixia871226@126.com 摘 要 研究了废水 pH 值、Cu2+ 初始浓度、吸附剂投加量、时间及温度对香菇培养基废料吸附 Cu2+ 的影响，并探讨 了吸附机理. 随着 pH 值的降低，吸附量显著降低；废料吸附 Cu2+ 同时符合 Langmuir 模型和 Freundlich 模型，最大吸 附量为 33.11 mg·g −1；平衡吸附时间为 1 h，拟二级动力学模型可以很好地描述吸附过程，相关系数为 0.9995；吸附剂 最佳投加量为 10 g·L −1；吸附量随着温度的升高显著减少，热力学研究表明，该吸附过程放热，低温宜自发. 对吸附前 后的废料进行扫描电镜及 Zeta 电位分析表明，废料吸附 Cu2+ 在低 pH 值下以物理吸附为主，而在较高 pH 值下以化 学吸附为主. 关键词 矿山酸性废水；生物吸附；铜；吸附机理 分类号 X703.1 Adsorption of copper ions from acid mine drainage using spent shi￾itake substrate LIN Hai, CAO Li-xia , CHEN Yue-fang, DONG Ying-bo, HUO Han-xin, XU Si-yu, GAO Kun, LI Yang-zi Civil and Environmental Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: lixia871226@126.com ABSTRACT The effects of parameters including solution pH value, initial Cu2+ concentration, contact time, spent shiitake substrate dosage, and temperature on the adsorption of Cu2+ on the spent shiitake substrate were studied, and the adsorption mechanisms were also analyzed. As the initial pH value lowers, the adsorption capacity decreases. The adsorption of Cu2+ on the spent shiitake substrate follows well by the Langmuir and Freundlich equilibrium adsorption models. The maximum adsorption capacity of Cu2+ is 33.11 mg·g −1 . The equilibrium time is 1 h. The adsorption kinetic data fit the pseudo-second-order model very well with the correlation coefficient of 0.9995. The adsorbent dosage is optimized to 10 g·L −1 . Raising the temperature leads to an extreme drop of adsorption capacity. Thermodynamic studies indicate that the biosorption process is exothermic and can react spontaneously more easily at lower temperatures. By means of scanning electron microscopy and Zeta potentials, it is found that the adsorption of Cu2+ on the spent shiitake substrate is mainly a physical process at lower pH values, while a chemical one at higher pH values. KEY WORDS acid mine drainage; biosorption; copper; adsorption mechanisms 矿山酸性废水是矿山中的硫化矿物在空气、 水及微生物的作用下，发生一系列物化及生化反 应而逐步生成的含有大量金属离子， 如 Fe2+、 Cu2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+ 和 As3+ 的黄棕色酸性 废水. 据统计，不少矿山每天会排放数千至数万立 方米的废水 [1]，这些酸性废水由于其水质水量波动 大、排放点分散不易控制、pH 值低且含有大量重金 属离子，而成为全球矿业面临的最严峻的环境问题 之一 [2] . 目前，矿山酸性废水的处理方法主要有沉淀、 离子交换、氧化还原、铁氧体法、膜分离、电化学、 吸附及微生物法等. 这些方法在一定程度上能有 效去除重金属离子，但也存在着诸如成本高、化学 药剂消耗量大、能耗高、产生有害泥渣等缺点. 近 收稿日期：2012-07-23 基金项目：环保部环保公益性行业科研专项 (201209013) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.09.015

·1120 北京科技大学学报 第35卷 年来，利用工农业废弃生物质如果壳、锯末【-、 锥形瓶中，用H2SO4或NaOH调节溶液的pH值， 树皮6、稻壳可、甘蔗渣母等来吸附重金属离子引 投加一定量的废料，然后在一定温度、140rmim-1 起了人们的极大关注.由于该法具有吸附量大、效 条件下恒温振荡一定时间.并设置空白对照组.吸 率高、能够回收重金属离子、操作简单、吸附剂来源 附反应结束后用G3砂芯漏斗进行抽滤，取滤液， 广泛、成本低、能够“以废治废”等众多优点，而成为 测定溶液中剩余的C2+浓度 极具发展前景的矿山酸性废水处理方法 实验仪器：HZQ-F160恒温振荡培养箱，UNICO 香菇培养基废料(spent shiitake substrate,SSS) UV-2100紫外可见分光光度计，S250MK3电子扫描 是指香菇栽培后丢弃不用的菌棒，含有丰富的真菌 显微镜，Zeta plus电位分析仪. 菌丝死体及栽培料木屑、麸皮等.据测定，香菇培 1.3测试及评价方法 养基废料中含粗纤维30.0%、粗蛋白8.76%、粗脂 溶液中Cu2+浓度采用改进的BC0法2进 肪0.62%以及灰分7.93%回.由于纤维素、半纤维 行测定，实验所得标准曲线如图1所示 素、木质素和蛋白质这些天然高分子有机化合物含 有羟基、羧基、酚基、磷酸基、氨基等能够结合重金 属离子的极性官能团6,10，使得香菇培养基废料吸 0.8 附重金属成为可能.我国作为世界上最大的香菇生 产国，每年产生的大量香菇培养基废料仅有少部分 0.6 被再利用，其余大部分被随地丢弃或者燃烧，既浪 y=0.7716r+0.0032 费了资源，又污染了环境回.目前，国内外对利用 0.4 =1 香菇培养基废料处理重金属废水的研究还较少，用 来处理矿山酸性废水中高浓度重金属离子的研究更 0.2 是很少见诸报端.本实验旨在通过对香菇培养基废 料吸附矿山酸性废水中较高浓度C2+的研究，探 0.20.40.60.811.21.4 究其作为经济高效吸附剂的潜力.由于废料为生物 C2+质量浓度/(mgL) 质材料，灰分含量低，氮、硫含量也较低，其燃烧后 图1Cu2+标准曲线 SO2、NOz和灰尘的排放量比化石燃料小得多，同 Fig.1 Standard curve of Cu2+ 时在生命周期内可实现CO2的零排放叫，因此吸 Cu2+的去除效果由材料吸附量q(mgg-1)和 附饱和的香菇培养基废料可通过焚烧进行处理，同 离子去除率？这两个指标来度量，分别按照下式进 时还可以利用燃烧热值、富集或者回收重金属.由 行计算： 此，本研究对治理矿山酸性废水，寻求香菇培养基 C0-C1 废料资源化利用途径，实现“以废治废”具有重大 q=- M (1) 意义 C0-C1 T三 (2) Co 1材料与方法 式中：C%为初始重金属离子质量浓度，mgL-1:C1 1.1材料与药剂 为剩余重金属离子质量浓度，mgL-1:M为吸附材 香菇培养基废料由北京某公司提供，为采收四 料投加量，gL-1 茬菇后的废弃菌棒.样品经风干、碾碎后，过20目 (<0.45mm)筛，装入聚乙烯袋中，放入干燥器中备 2结果与讨论 用.取部分该废料，称重后置于80℃恒温干燥箱中 2.1溶液pH值的影响 烘至恒重，测其含水率约为10%. 溶液的pH值是影响生物吸附的最重要的因 实验所用药剂均为分析纯.实验用水为实验室 素，它能影响重金属离子的化学形态及生物吸附剂 配制的模拟矿山酸性废水：用CSO45H20配制一 的活性位点)，因此研究溶液pH值对吸附的影响 定浓度的Cu2+溶液，用0.1molL-1的H2S04或 十分必要.当Cu2+初始质量浓度150mgL-1,吸 NaOH调节溶液pH值 附剂投加量5gL-1,，吸附时间4h,温度30℃，溶 1.2实验方法及仪器 液pH值在1.55.5范围内变动时，香菇培养基废 取200mL不同浓度的Cu2+溶液，置于500mL 料对C2+的吸附如图2所示

· 1120 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 年来，利用工农业废弃生物质如果壳 [3]、锯末 [4−5]、 树皮 [6]、稻壳 [7]、甘蔗渣 [8] 等来吸附重金属离子引 起了人们的极大关注. 由于该法具有吸附量大、效 率高、能够回收重金属离子、操作简单、吸附剂来源 广泛、成本低、能够 “以废治废” 等众多优点，而成为 极具发展前景的矿山酸性废水处理方法. 香菇培养基废料 (spent shiitake substrate, SSS) 是指香菇栽培后丢弃不用的菌棒，含有丰富的真菌 菌丝死体及栽培料木屑、麸皮等. 据测定，香菇培 养基废料中含粗纤维 30.0%、粗蛋白 8.76%、粗脂 肪 0.62%以及灰分 7.93%[9] . 由于纤维素、半纤维 素、木质素和蛋白质这些天然高分子有机化合物含 有羟基、羧基、酚基、磷酸基、氨基等能够结合重金 属离子的极性官能团[6,10]，使得香菇培养基废料吸 附重金属成为可能. 我国作为世界上最大的香菇生 产国，每年产生的大量香菇培养基废料仅有少部分 被再利用，其余大部分被随地丢弃或者燃烧，既浪 费了资源，又污染了环境 [9] . 目前，国内外对利用 香菇培养基废料处理重金属废水的研究还较少，用 来处理矿山酸性废水中高浓度重金属离子的研究更 是很少见诸报端. 本实验旨在通过对香菇培养基废 料吸附矿山酸性废水中较高浓度 Cu2+ 的研究，探 究其作为经济高效吸附剂的潜力. 由于废料为生物 质材料，灰分含量低，氮、硫含量也较低，其燃烧后 SO2、NOx 和灰尘的排放量比化石燃料小得多，同 时在生命周期内可实现 CO2 的零排放 [11]，因此吸 附饱和的香菇培养基废料可通过焚烧进行处理，同 时还可以利用燃烧热值、富集或者回收重金属. 由 此，本研究对治理矿山酸性废水，寻求香菇培养基 废料资源化利用途径，实现 “以废治废” 具有重大 意义. 1 材料与方法 1.1 材料与药剂 香菇培养基废料由北京某公司提供，为采收四 茬菇后的废弃菌棒. 样品经风干、碾碎后，过 20 目 (<0.45 mm) 筛，装入聚乙烯袋中，放入干燥器中备 用. 取部分该废料，称重后置于 80 ℃恒温干燥箱中 烘至恒重，测其含水率约为 10%. 实验所用药剂均为分析纯. 实验用水为实验室 配制的模拟矿山酸性废水：用 CuSO4·5H2O 配制一 定浓度的 Cu2+ 溶液，用 0.1 mol·L −1 的 H2SO4 或 NaOH 调节溶液 pH 值. 1.2 实验方法及仪器 取 200 mL 不同浓度的 Cu2+ 溶液，置于 500 mL 锥形瓶中，用 H2SO4 或 NaOH 调节溶液的 pH 值， 投加一定量的废料，然后在一定温度、140 r·min−1 条件下恒温振荡一定时间. 并设置空白对照组. 吸 附反应结束后用 G3 砂芯漏斗进行抽滤，取滤液， 测定溶液中剩余的 Cu2+ 浓度. 实验仪器：HZQ-F160 恒温振荡培养箱，UNICO UV-2100 紫外可见分光光度计，S250MK3 电子扫描 显微镜，Zeta plus 电位分析仪. 1.3 测试及评价方法 溶液中 Cu2+ 浓度采用改进的 BCO 法 [12] 进 行测定，实验所得标准曲线如图 1 所示. 图 1 Cu2+ 标准曲线 Fig.1 Standard curve of Cu2+ Cu2+ 的去除效果由材料吸附量 q (mg·g −1 ) 和 离子去除率 r 这两个指标来度量，分别按照下式进 行计算： q = C0 − C1 M , (1) r = C0 − C1 C0 . (2) 式中：C0 为初始重金属离子质量浓度，mg·L −1；C1 为剩余重金属离子质量浓度，mg·L −1；M 为吸附材 料投加量，g·L −1 . 2 结果与讨论 2.1 溶液 pH 值的影响 溶液的 pH 值是影响生物吸附的最重要的因 素，它能影响重金属离子的化学形态及生物吸附剂 的活性位点 [13]，因此研究溶液 pH 值对吸附的影响 十分必要. 当 Cu2+ 初始质量浓度 150 mg·L −1，吸 附剂投加量 5 g·L −1，吸附时间 4 h，温度 30 ℃，溶 液 pH 值在 1.5∼5.5 范围内变动时，香菇培养基废 料对 Cu2+ 的吸附如图 2 所示

第9期 林海等：香菇培养基废料吸附矿山酸性废水中铜离子 1121· 量浓度，其吸附量还会继续增加 14 60 25 50 20 8 40 15 4 30 )/ 2 20 2 5 溶液pH值 10 ◆去除*5 图2溶液pH对吸附量的影响 ■一吸附量 Fig.2 Effect of pH value on the biosorption of Cu2+ 100200 300400500 初始C2+质量浓度/(mgL-) 由图2可看出，随着pH值升高，吸附量增大. 图3Cu2+初始浓度的影响 当pH值为1.5左右时，香菇培养基废料对C2+几 Fig.3 Effect of initial Cu2+concentration on the biosorp- 乎无吸附作用，吸附量仅为0.76mgg-1；当pH值 tion of Cu2+ 由2增大到4.15时，吸附效果明显增强，在pH值 2.3吸附时间的影响 为4.15时其吸附量达到13.9mgg1；当pH值由 为了确定香菇培养基废料对Cu+的吸附平衡 4.15增大到5.13时，吸附量仅增加了0.23mgg1 究其原因，低pH值时，H+和C2+竞争吸附剂上 时间，研究了pH值为3，吸附剂投加量5gL-1, 的活性位点，而H+能够优先被吸附4，致使C+ Cu2+初始质量浓度150mgL-1,温度30℃，不同 吸附量较低：随着H值升高，吸附剂表面逐渐去 时间下废料对Cu2+的吸附效果，结果见图4. 质子化，能够提供的吸附位点也随之增多，因此吸 14 附量也变大：当pH值升高到一定程度时，虽然pH 值继续升高，但由于吸附剂表面的活性位点被陆续 占据，因此吸附量变化不大 011 由于实际矿山酸性废水水质pH值常在2~4之 9 间，因此后续实验pH值选为3. 8 2.2Cu2+初始浓度的影响 一般情况下，生物吸附剂对重金属离子的吸附 8 12 16 20 24 量会随着重金属离子浓度的增大而增大，最后达到 吸附时间/h 吸附平衡.根据实际矿山酸性废水中C2+的变化 图4吸附时间的影响 范围，研究Cu2+质量浓度在20~420mg-L-1之间 Fig.4 Effect of contact time on the biosorption of Cu2+ 变化，pH值为3，吸附剂投加量5gL-1,吸附时间 4h,温度30℃时香菇培养基废料的吸附规律，结 在吸附开始的1h内，吸附速率很快，吸附量 果见图3. 迅速增加，基本达到平衡：在随后的吸附时间里， 由图3可以看出，随着初始Cu2+质量浓度的 吸附量缓慢增加，平衡吸附量为13.26mgg1.这 增加，香菇培养基废料对的C2+去除率不断下降， 种初期快速吸附、后期缓慢吸附的特点是由于吸附 从50.15%降到25.38%，而吸附量却不断上升，从 初期重金属离子由液相转移到固体吸附剂表面，速 2.01增加到21.32mgg~1.这是因为相对于一定量 度较快，而后期的缓慢吸附则是重金属离子在吸附 的吸附剂，低浓度时吸附剂表面活性位点的数量与 剂多孔结构内的扩散，速度慢可.吸附平衡时间约 金属离子的数量之比相对较大，因此去除率高：至 为1，为保证充分吸附，后续实验吸附时间仍设 于吸附量，由于吸附剂表面活性位点会随着金属离 为4h. 子浓度的增大而逐渐被占据直至达到吸附平衡，因24香菇培养基废料投加量的影响 此吸附量便会相应增大 研究吸附剂投加量的影响对实际废水处理中 从图上曲线的走势可以看出，香菇培养基废料 吸附材料的合理高效利用具有重大意义.C2+初始 并未达到吸附饱和，如果继续增大C+的初始质 质量浓度150mgL-1,pH值为3，吸附时间4h,温

第 9 期 林 海等：香菇培养基废料吸附矿山酸性废水中铜离子 1121 ·· 图 2 溶液 pH 对吸附量的影响 Fig.2 Effect of pH value on the biosorption of Cu2+ 由图 2 可看出，随着 pH 值升高，吸附量增大. 当 pH 值为 1.5 左右时，香菇培养基废料对 Cu2+ 几 乎无吸附作用，吸附量仅为 0.76 mg·g −1；当 pH 值 由 2 增大到 4.15 时，吸附效果明显增强，在 pH 值 为 4.15 时其吸附量达到 13.9 mg·g −1；当 pH 值由 4.15 增大到 5.13 时，吸附量仅增加了 0.23 mg·g −1 . 究其原因，低 pH 值时，H+ 和 Cu2+ 竞争吸附剂上 的活性位点，而 H+ 能够优先被吸附[14]，致使 Cu2+ 吸附量较低；随着 pH 值升高，吸附剂表面逐渐去 质子化，能够提供的吸附位点也随之增多，因此吸 附量也变大；当 pH 值升高到一定程度时，虽然 pH 值继续升高，但由于吸附剂表面的活性位点被陆续 占据，因此吸附量变化不大. 由于实际矿山酸性废水水质 pH 值常在 2∼4 之 间，因此后续实验 pH 值选为 3. 2.2 Cu2+初始浓度的影响 一般情况下，生物吸附剂对重金属离子的吸附 量会随着重金属离子浓度的增大而增大，最后达到 吸附平衡. 根据实际矿山酸性废水中 Cu2+ 的变化 范围，研究 Cu2+ 质量浓度在 20∼420 mg·L −1 之间 变化，pH 值为 3，吸附剂投加量 5 g·L −1，吸附时间 4 h，温度 30 ℃时香菇培养基废料的吸附规律，结 果见图 3. 由图 3 可以看出，随着初始 Cu2+ 质量浓度的 增加，香菇培养基废料对的 Cu2+ 去除率不断下降， 从 50.15%降到 25.38%，而吸附量却不断上升，从 2.01 增加到 21.32 mg·g −1 . 这是因为相对于一定量 的吸附剂，低浓度时吸附剂表面活性位点的数量与 金属离子的数量之比相对较大，因此去除率高；至 于吸附量，由于吸附剂表面活性位点会随着金属离 子浓度的增大而逐渐被占据直至达到吸附平衡，因 此吸附量便会相应增大. 从图上曲线的走势可以看出，香菇培养基废料 并未达到吸附饱和，如果继续增大 Cu2+ 的初始质 量浓度，其吸附量还会继续增加. 图 3 Cu2+ 初始浓度的影响 Fig.3 Effect of initial Cu2+ concentration on the biosorp￾tion of Cu2+ 2.3 吸附时间的影响 为了确定香菇培养基废料对 Cu2+ 的吸附平衡 时间，研究了 pH 值为 3，吸附剂投加量 5 g·L −1， Cu2+ 初始质量浓度 150 mg·L −1，温度 30 ℃，不同 时间下废料对 Cu2+ 的吸附效果，结果见图 4. 图 4 吸附时间的影响 Fig.4 Effect of contact time on the biosorption of Cu2+ 在吸附开始的 1 h 内，吸附速率很快，吸附量 迅速增加，基本达到平衡；在随后的吸附时间里， 吸附量缓慢增加，平衡吸附量为 13.26 mg·g −1 . 这 种初期快速吸附、后期缓慢吸附的特点是由于吸附 初期重金属离子由液相转移到固体吸附剂表面，速 度较快，而后期的缓慢吸附则是重金属离子在吸附 剂多孔结构内的扩散，速度慢[15] . 吸附平衡时间约 为 1 h，为保证充分吸附，后续实验吸附时间仍设 为 4 h. 2.4 香菇培养基废料投加量的影响 研究吸附剂投加量的影响对实际废水处理中 吸附材料的合理高效利用具有重大意义. Cu2+ 初始 质量浓度 150 mg·L −1，pH 值为 3，吸附时间 4 h，温

.1122 北京科技大学学报 第35卷 度30℃，香菇培养基废料投加量从2.5增大至15 mgL-1,pH值为3，吸附时间4h,吸附剂投加量5 gL-1时，C2+去除率及吸附量的变化趋势如图5 gL-1时在2040℃温度范围内，废料对Cu2+的 所示. 吸附效果见图6所示. 50 14 随着温度的升高，香菇培养基废料对Cu2+的 45 12 40 吸附量不断下降，温度升高了20℃，吸附量降低了 10 47.7%,表明温度升高不利于该生物吸附.原因可能 30 8 是，温度升高，导致因静电作用被吸附的C2+不 20 6 断地被脱附下来，因为静电作用放热16，因此吸附 15 4 量降低：也有可能是温度升高破坏了吸附剂上的吸 吸附量2 一去除率 附活性位点3. 0 10 15 16 吸附剂投加量/(gL-) 图5香菇培养基废料投加量影响 12 Fig.5 Effect of adsorbent dosage on the biosorption of Cu2+ 3-8u) 10 从图5可以看出，随着废料投加量的增加，吸 附量不断降低，从11.90降至3.66mgg-1,而去除 率却呈现出先增大后减小的趋势，在投加量为10 gL-1时去除率达到最大值44.35%.因此，吸附剂 20 2530354045 最佳投加量为10gL-1. 温度/℃ 不难理解，吸附量会随着投加量的增加而降低. 图6温度的影响 去除率先升高，是因为对于一定量的重金属离子来 Fig.6 Effect of temperature on the biosorption of Cu2+ 说，吸附剂投加量越多，可提供的吸附活性位点也 越多，因此去除率就随之增高：但是随着废料投加 2.6吸附平衡 量超过10gL-1,实验中观察到吸附剂之间相互团 Langmuir等温线方程和Freundlich等温线方 结成球块，极不易散开，从而减少了能够与重金属 程被广泛用来分析吸附过程，等温吸附常数见表1. 离子结合的活性位点数，因此去除率反而下降. 从表中可看出，香菇培养基废料对C2+的吸 2.5温度的影响 附既符合Langmuir等温吸附模型又符合Freundlich 温度是影响生物吸附的又一重要因素.香菇培 等温吸附模型，相关系数均达到0.99，相关性较好， 养基废料作为一种新型吸附材料，有必要研究其吸 表明吸附过程中可能同时存在单层及多层吸附，吸 附量随温度的变化规律.Cu2+初始质量浓度150 附机制较复杂 表1香菇培养基废料对C2+的等温吸附常数 Table 1 Isotherm parameters for the biosorption of Cu2+on the spent shiitake substrate Langmuir等温方程 Freundlich等温方程 最大吸附量，9m/mgg-1) 吸附常数，b/(Lmg1) R2 常数，n 常数，K R2 33.11 0.006 0.99 1.408 0.416 0.9901 吸附常数b可用来量度吸附质与吸附剂结合 发现香菇培养基废料作为吸附剂具有一定的竞争潜 的稳定程度，b越大表明两者之间结合的稳定度越 力，可用来治理矿山酸性废水 大1).香菇培养基废料对C2+的吸附常数仅为 2.7吸附动力学 0.006Lmg~1,表明其与Cu2+的结合稳定度较低， 为了研究香菇培养基废料对C+的吸附动力 被吸附的C+很容易被脱附下来，温度影响实 学模型，分别用拟一级动力学模型、拟二级动力学 验中吸附量随温度的升高而显著降低即可证实这一 模型和粒子内部扩散模型16对实验数据进行拟合， 论断. 结果见表3. 香菇培养基废料对Cu2+的最大吸附量gm为 lg(qe-qt)=lg qe-kit, (3) 33.11mgg1.将其与其他吸附剂相比较，见表2

· 1122 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 度 30 ℃，香菇培养基废料投加量从 2.5 增大至 15 g·L −1 时，Cu2+ 去除率及吸附量的变化趋势如图 5 所示. 图 5 香菇培养基废料投加量影响 Fig.5 Effect of adsorbent dosage on the biosorption of Cu2+ 从图 5 可以看出，随着废料投加量的增加，吸 附量不断降低，从 11.90 降至 3.66 mg·g −1，而去除 率却呈现出先增大后减小的趋势，在投加量为 10 g·L −1 时去除率达到最大值 44.35%. 因此，吸附剂 最佳投加量为 10 g·L −1 . 不难理解，吸附量会随着投加量的增加而降低. 去除率先升高，是因为对于一定量的重金属离子来 说，吸附剂投加量越多，可提供的吸附活性位点也 越多，因此去除率就随之增高；但是随着废料投加 量超过 10 g·L −1，实验中观察到吸附剂之间相互团 结成球块，极不易散开，从而减少了能够与重金属 离子结合的活性位点数，因此去除率反而下降. 2.5 温度的影响 温度是影响生物吸附的又一重要因素. 香菇培 养基废料作为一种新型吸附材料，有必要研究其吸 附量随温度的变化规律. Cu2+ 初始质量浓度 150 mg·L −1，pH 值为 3，吸附时间 4 h，吸附剂投加量 5 g·L −1 时在 20∼40 ℃温度范围内，废料对 Cu2+ 的 吸附效果见图 6 所示. 随着温度的升高，香菇培养基废料对 Cu2+ 的 吸附量不断下降，温度升高了 20 ℃，吸附量降低了 47.7%，表明温度升高不利于该生物吸附. 原因可能 是，温度升高，导致因静电作用被吸附的 Cu2+ 不 断地被脱附下来，因为静电作用放热 [16]，因此吸附 量降低；也有可能是温度升高破坏了吸附剂上的吸 附活性位点 [3] . 图 6 温度的影响 Fig.6 Effect of temperature on the biosorption of Cu2+ 2.6 吸附平衡 Langmuir 等温线方程和 Freundlich 等温线方 程被广泛用来分析吸附过程，等温吸附常数见表 1. 从表中可看出，香菇培养基废料对 Cu2+ 的吸 附既符合 Langmuir 等温吸附模型又符合 Freundlich 等温吸附模型，相关系数均达到 0.99，相关性较好， 表明吸附过程中可能同时存在单层及多层吸附，吸 附机制较复杂. 表 1 香菇培养基废料对 Cu2+ 的等温吸附常数 Table 1 Isotherm parameters for the biosorption of Cu2+ on the spent shiitake substrate Langmuir 等温方程 Freundlich 等温方程 最大吸附量, qm/(mg·g−1 ) 吸附常数, b/(L·mg−1 ) R2 常数, n 常数, Kf R2 33.11 0.006 0.99 1.408 0.416 0.9901 吸附常数 b 可用来量度吸附质与吸附剂结合 的稳定程度，b 越大表明两者之间结合的稳定度越 大[17] . 香菇培养基废料对 Cu2+ 的吸附常数仅为 0.006 L·mg−1，表明其与 Cu2+ 的结合稳定度较低， 被吸附的 Cu2+ 很容易被脱附下来，温度影响实 验中吸附量随温度的升高而显著降低即可证实这一 论断. 香菇培养基废料对 Cu2+ 的最大吸附量 qm 为 33.11 mg·g −1 . 将其与其他吸附剂相比较，见表 2， 发现香菇培养基废料作为吸附剂具有一定的竞争潜 力，可用来治理矿山酸性废水. 2.7 吸附动力学 为了研究香菇培养基废料对 Cu2+ 的吸附动力 学模型，分别用拟一级动力学模型、拟二级动力学 模型和粒子内部扩散模型[16] 对实验数据进行拟合， 结果见表 3. lg(qe − qt) = lg qe − k1t, (3)

第9期 林海等：香菇培养基废料吸附矿山酸性废水中铜离子 1123· 表2不同吸附材料对C2+的最大吸附量比较 Table 2 Comparison between the biosorption capacities of t 4=g+ (4) Cu2+using different biosorbents 吸附剂 9m/(mgg-1） pH值 T/℃文献 qt=kat/2+C. (5) 花生壳 25.39 5.00 20 3 牛粪堆肥 27.39 4.00 25士2 [1 式中：t为吸附时间，min;g:为t时刻的吸附 米糠 12.41 5.00 20 [18 麦麸 6.85 5.00 20 [18 量，mgg1；9e为平衡吸附量，mgg1；1为 核桃壳 3.52 5.00 20 [18 拟一级吸附速率常数，min-1；2为拟二级吸附 杨木屑 6.93 7.89 23士2 1 速率常数，gmg1min-1；ka为内部扩散速率常 香菇培养基废料 33.11 3.00士0.1030本实验 数，mgL-1min-0.5:C为常数. 表3香菇培养基废料吸附Cu2+的动力学参数 Table 3 Kinetics parameters for the biosorption of Cu2+on the spent shiitake substrate 拟一级动力学常数 拟二级动力学常数 粒子内部扩散常数 k1/ 9e/ R2 2/ 9e/ ka/ min-1 (mg.g-1) (g·mg-1.min-1) R? R2 (mg·g-1) (mg.L-1.min-0.5) 1.5×10-3 2.487 0.7543 6.44×10-3 13.405 0.9995 0.1051 10.150.6374 从表3可看出，香菇培养基废料对C2+的 学温度，K;KD为扩散系数：C。为吸附平衡时溶液 吸附更符合拟二级动力学模型，其相关系数达到 中Cu2+质量浓度，mgL-1 0.9995,且由此模型计算出的平衡吸附量13.405 mgg~1与实验得出的平衡吸附量13.257mgg-1非 表4香菇培养基废料吸附C2+的热力学参数 常接近，由此说明拟二级动力学模型可以很好地描 Table 4 Thermodynamics parameters for the biosorption of Cu2+on the spent shiitake substrate 述香菇培养基废料对C2+的吸附过程 △Ge/ △H9/ △S9/ 拟二级动力学模型中29表示反应的初始吸 T/℃ (kJ·mol-1) (kJ.mol-1) (kJ.mol-1.K-1) 附速率.由表3可得出，香菇培养基废料对Cu2+的 20 4.05 初始吸附速率为1.157mgg-1min-1. 25 5.32 30 6.01 -0.043 0.16 粒子内部扩散模型可用来区分速控步骤.传质 35 6.64 扩散包括以下三个步骤：(1)膜扩散：(2)粒子内部 40 7.37 扩散：(3)吸附质与吸附位点之间的作用.其中，第 三步被认为反应快速而不属于速控步骤0.根据粒 温度由20升高至40℃时，△G9始终为正 子内部扩散模型，如果C为零，表明粒子内部扩散 值且不断增大，说明在该温度段吸附反应自发性很 是唯一的速控步骤：而本实验中C并不等于零，表 弱，温度越高，越不利于吸附，这与温度影响实 明粒子内部扩散并不是唯一的速控步骤，还应同时 验结论一致：△H9为负值，表明香菇培养基废料 考虑膜扩散.在实际应用中，可以通过适当加大废 对C2+的吸附是放热反应，从而也证明升温对吸 水的截面流速，促进膜扩散，以加快吸附 附不利：△S哈为负值，表明吸附反应混乱度降低， 2.8吸附热力学 不利于吸附自发反应.综上所述，可判断香菇培养 研究生物吸附热力学可判断吸附过程的自发 基废料对C2+的吸附低温宜自发，而高温自发性 性.其中，吉布斯自由能变（△G9)、焓变（△H9) 较弱. 和熵变（△S9)是常用的三个判断吸附过程是否自 2.9机理分析 发的热力学参数，可由下式进行计算，结果见表4. 2.9.1扫描电镜分析 △Ge=-RTInKp, 对吸附C2+前后的香菇培养基废料进行扫描 (6) 电镜分析，结果如图7所示 KD =e (7) 由图7(a)可以看出，香菇培养基废料表面毛 △.S9△H9 刺，呈现疏松多孔的结构，这为吸附C+提供了 InKp R RT (8) 一定的条件.比较吸附前后照片可发现，吸附后废 式中：R为气体常数，8.314Jmol-1.K-1:T为热力 料表面变得规整，微孔结构也变小，表明C+发

第 9 期 林 海等：香菇培养基废料吸附矿山酸性废水中铜离子 1123 ·· 表 2 不同吸附材料对 Cu2+ 的最大吸附量比较 Table 2 Comparison between the biosorption capacities of Cu2+ using different biosorbents 吸附剂 qm/(mg·g−1 ) pH 值 T/℃ 文献 花生壳 25.39 5.00 20 [3] 牛粪堆肥 27.39 4.00 25±2 [15] 米糠 12.41 5.00 20 [18] 麦麸 6.85 5.00 20 [18] 核桃壳 3.52 5.00 20 [18] 杨木屑 6.93 7.89 23±2 [5] 香菇培养基废料 33.11 3.00±0.10 30 本实验 t qt = 1 k2q 2 e + t qe , (4) qt = kdt 1/2 + C. (5) 式中：t 为吸附时间，min；qt 为 t 时刻的吸附 量， mg·g −1； qe 为平衡吸附量， mg·g −1； k1 为 拟一级吸附速率常数，min−1；k2 为拟二级吸附 速率常数，g·mg−1 ·min−1；kd 为内部扩散速率常 数，mg·L −1 ·min−0.5；C 为常数. 表 3 香菇培养基废料吸附 Cu2+ 的动力学参数 Table 3 Kinetics parameters for the biosorption of Cu2+ on the spent shiitake substrate 拟一级动力学常数 拟二级动力学常数 粒子内部扩散常数 k1/ min−1 qe/ (mg · g−1 ) R2 k2/ (g · mg−1 · min−1 ) qe/ (mg · g−1 ) R2 kd/ (mg · L−1 · min−0.5 ) C R2 1.5×10−3 2.487 0.7543 6.44×10−3 13.405 0.9995 0.1051 10.15 0.6374 从表 3 可看出，香菇培养基废料对 Cu2+ 的 吸附更符合拟二级动力学模型，其相关系数达到 0.9995， 且由此模型计算出的平衡吸附量 13.405 mg·g −1 与实验得出的平衡吸附量 13.257 mg·g −1 非 常接近，由此说明拟二级动力学模型可以很好地描 述香菇培养基废料对 Cu2+ 的吸附过程. 拟二级动力学模型中 k2q 2 e 表示反应的初始吸 附速率. 由表 3 可得出，香菇培养基废料对 Cu2+ 的 初始吸附速率为 1.157 mg·g −1min−1 . 粒子内部扩散模型可用来区分速控步骤. 传质 扩散包括以下三个步骤：(1) 膜扩散；(2) 粒子内部 扩散；(3) 吸附质与吸附位点之间的作用. 其中，第 三步被认为反应快速而不属于速控步骤[10] . 根据粒 子内部扩散模型，如果 C 为零，表明粒子内部扩散 是唯一的速控步骤；而本实验中 C 并不等于零，表 明粒子内部扩散并不是唯一的速控步骤，还应同时 考虑膜扩散. 在实际应用中，可以通过适当加大废 水的截面流速，促进膜扩散，以加快吸附. 2.8 吸附热力学 研究生物吸附热力学可判断吸附过程的自发 性. 其中，吉布斯自由能变 (∆Gª)、焓变 (∆Hª) 和熵变 (∆S ª) 是常用的三个判断吸附过程是否自 发的热力学参数，可由下式进行计算，结果见表 4. ∆Gª = −RTlnKD, (6) KD = qe Ce , (7) lnKD = ∆S ª R − ∆Hª RT . (8) 式中：R为气体常数，8.314 J·mol−1 ·K−1；T 为热力 学温度，K；KD 为扩散系数；Ce 为吸附平衡时溶液 中 Cu2+ 质量浓度，mg·L −1 . 表 4 香菇培养基废料吸附 Cu2+ 的热力学参数 Table 4 Thermodynamics parameters for the biosorption of Cu2+ on the spent shiitake substrate T /℃ ∆Gª/ (kJ · mol−1 ) ∆H ª/ (kJ · mol−1 ) ∆Sª/ (kJ · mol−1 · K−1 ) 20 4.05 –0.043 –0.16 25 5.32 30 6.01 35 6.64 40 7.37 温度由 20 升高至 40 ℃时，∆Gª 始终为正 值且不断增大，说明在该温度段吸附反应自发性很 弱，温度越高，越不利于吸附，这与温度影响实 验结论一致；∆Hª 为负值，表明香菇培养基废料 对 Cu2+ 的吸附是放热反应，从而也证明升温对吸 附不利；∆S ª 为负值，表明吸附反应混乱度降低， 不利于吸附自发反应. 综上所述，可判断香菇培养 基废料对 Cu2+ 的吸附低温宜自发，而高温自发性 较弱. 2.9 机理分析 2.9.1 扫描电镜分析 对吸附 Cu2+ 前后的香菇培养基废料进行扫描 电镜分析，结果如图 7 所示. 由图 7(a) 可以看出，香菇培养基废料表面毛 刺，呈现疏松多孔的结构，这为吸附 Cu2+ 提供了 一定的条件. 比较吸附前后照片可发现，吸附后废 料表面变得规整，微孔结构也变小，表明 Cu2+ 发