第六章氧化反应 中a越高,实际[%0]也越高。过剩氧Δ[%0]随含碳量而有不同,碳越低,[%0]越靠近平衡 线。顶吹转炉在[C]≈0.03%时接近Pco=1atm的平衡曲线。底吹转炉熔池气泡中含有冷却剂分 解产物,按Pco=0.4atm考虑,而实际[‰0]和平衡曲线更近,这是由于底吹法对熔池搅拌更 为强烈的缘故。 正因为熔池中[‰C]和[%0]基本上保持着平衡的关系,[%C]高时,[%0]低。因此,在[% 门]高时増加供0量只能提高脱碳速度,而不会增加熔池中[%0];但是要使[%C]降低到很低的 数值(<0.15~0.20%)必须维持熔池中有很高的[%0]。[%C]低时,[%0]还与渣中ar、熔池温 度等有关。 因C-0反应产物为气体C0和CO2,所以当温度一定时,C—0平衡关系还要受Pco或总压变 化的影响。当Pco≠1时,C-0平衡关系如教材第135页图6-3所示,(a)为高压的情况,(b) 为低压的情况。 0,16 0。01 图6-2炼钢熔池的碳氧关系 综上所述,从热力学条件考虑,影响脱碳反应的因素是 (1)增大f有利于脱碳 (2)增大f。和[%0]有利于脱碳 (3)降低气相中C0的分压能使脱碳反应顺利进行; (4)温度对脱碳反应的影响不大。 624脱碳反应的动力学条件 脱碳反应的环节熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节: (1)反应物C和0向反应区扩散 (2)[C]和[O]进行化学反应; (3)排出反应产物—C0或CO+CO2混合物 当新相(气泡)能顺利生成时,那一个环节是控制环节,可由其表观活化能的大小来判断。如 活化能E≥250kca1·mol,则化学反应是控制环节,整个过程处于化学动力学领域;如活化 能E≤100kca1·mo1',则过程受扩散控制,整个过程处于扩散领域;当活化能E是在这二者之 间时,则处于扩散与化学动力学混合领域。据一些文献报导的碳氧化反应的表现活化能波 动在15-35kca1·mo1之间,远比上述的数值低得多,因此可以认为碳氧化反应的控制环节 是在扩散领域,即碳和氧向反应区扩散是整个脱碳反应速度的控制环节。在高温下, [C]+[O]={C0} 化学反应非常迅速,实际上是个瞬时反应。某些特殊情况下,C0气泡生核困难时,新相
第六章 氧化反应 113 中aFeO越高，实际[％O]也越高。过剩氧Δ[%O]随含碳量而有不同，碳越低，[%O]越靠近平衡 线。顶吹转炉在[C]≈0.03%时接近Pco=latm的平衡曲线。底吹转炉熔池气泡中含有冷却剂分 解产物，按Pco=0．4atm考虑，而实际[%O]和平衡曲线更近，这是由于底吹法对熔池搅拌更 为强烈的缘故。 正因为熔池中[%C]和[％O]基本上保持着平衡的关系，[％C]高时，[％O]低。因此，在[％ C]高时增加供O2量只能提高脱碳速度，而不会增加熔池中[%O]；但是要使[%C]降低到很低的 数值(<0.15～0.20%)必须维持熔池中有很高的[％O]。[%C]低时，[%O]还与渣中aFeo、熔池温 度等有关。 因C-O反应产物为气体CO和CO2，所以当温度一定时，C—O平衡关系还要受Pco或总压变 化的影响。当Pco≠1时，C-O平衡关系如教材第135页图6—3所示，(a)为高压的情况，(b) 为低压的情况。 图6-2 炼钢熔池的碳氧关系 综上所述，从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是： (1)增大fc有利于脱碳； (2)增大fo和[％O]有利于脱碳； (3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行； (4)温度对脱碳反应的影响不大。 6.2.4 脱碳反应的动力学条件 1． 脱碳反应的环节 熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节： (1) 反应物C和O向反应区扩散； (2) [C]和[O]进行化学反应； (3)排出反应产物——CO或CO+C02混合物。 当新相(气泡)能顺利生成时，那一个环节是控制环节，可由其表观活化能的大小来判断。如 活化能E≥250kcal•mol -1，则化学反应是控制环节，整个过程处于化学动力学领域；如活化 能E≤100kcal•mol -1 ，则过程受扩散控制，整个过程处于扩散领域；当活化能E是在这二者之 间时，则处于扩散与化学动力学混合领域。 据一些文献报导的碳氧化反应的表现活化能波 动在15—35kcal•mol -1之间，远比上述的数值低得多，因此可以认为碳氧化反应的控制环节 是在扩散领域，即碳和氧向反应区扩散是整个脱碳反应速度的控制环节。在高温下， [C]+[O]={CO} 化学反应非常迅速，实际上是个瞬时反应。某些特殊情况下，CO气泡生核困难时，新相 113
第六章氧化反应 生成也可能是控制脱碳的主要环节。 2.[C]和[o]的扩散碳氧化反应产物是气体,当钢液被熔渣层覆盖时,[C]和[0]之间的 反应在钢液中早已存在的气泡界面上进行,生成的C0分子能立即转入气相。[C]和[0]是表面 活性元素,[C]和[0]向气泡表面扩散,并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得 很迅速,所以在气泡和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在远离相界面处的C和0的浓 度比气泡表面上的浓度大得多,于是形成一个浓度梯度,使C和0不断向反应区扩散。 [C]和[0]的扩散,那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法 是:[C]高[0]低时,[0]的扩散为控制环节;[C]低[O]高时,则[C]之扩散成为控制环节。感 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(%C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处 的[%C]称为临界的[%C],以[%C]表示,通常在0.10~0.07%左右。如教材第136页图6-4所 当金属中实际的[%C]低于[‰C]临时,rc随[%C]降低而显著降低,rc=k[%],这时[C]的 扩散速度将决定整个脱碳反应的速度;反之,当金属中[%C]实>[‰C]时,rc=k%0]≈k′Po [0]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此,随着供氧量的增加使rc亦相应增大 3.C0产生的条件某些情况下,析出碳氧化反应产物—C0气泡亦可成为控制脱碳反应 速度的环节。C0在熔铁中溶解度很小,但在钢液中没有现成的气液相界面时,产生新的界面 需要极大的能量。新生成的气泡越小,需要的能量越大。设钢液的表面张力o-为1500dy Cm,新产生的C0气泡核心半径为107cm,则这个气泡核心所受的毛细管压力Pco=2o=/r ×1500/107=3×10[dyn·cm2]=29600[atm)。实际上C0气泡所受到的压力还包括钢液 渣和炉气的静压力 Pco= P(+ph+p shs+2 o rg/r( (6-22) 式中Pa为炉气压力;pa、ps为钢、渣的密度;h、hs为钢、渣层的厚度。由(6-22)可 知,在钢液内产生一个很小的C0气泡核心,需要克服上万个大气压的压力,因而实际上不可 能生成。只有在钢液中有已经存在的气液界面时,才能减少生成气泡的阻力,使碳氧反应顺 利进行。 氧气转炉炼钢,氧流在反应区和金属液直接接触,井有大量气泡弥散存在于金属熔池内 所以生成C0气泡很顺利,这也是转炉脱碳速度很大的原因。在平炉、电炉和钢液真空处理时 金属被渣层所覆盖,最可能生成C0气相的地点是在炉底和炉壁的耐火材料表面上。因为从微 观的角度来看,耐火材料表面是粗糙不平的,而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性的(润 湿角θ一般在100°~120°之间),在粗糙的界面上,总是有不少微小的细缝和凹坑,当缝隙 很小时,由于表面张力的作用,金属不能进入,在一定的金属液深度下,金属不能进入的最 大半径为 ×10[cm (6-23) 金属液的表面张力o-=1500dn·cm,密度p=7g·cm,润湿角0=120°,cos0=0.5, 则由(6-23)式可算出 h(cm) 300 100 r[cm]0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值,该凹坑就能成为C0气泡的萌芽点。如缝隙为狭长形, 其宽度b和2r相等时,该缝隙也能成为C0气泡的萌芽。只要凹坑和缝隙底角a不超过0~180 则气泡就可以继续发展直到缝隙顶部,而不需要克服毛细管压力。以后气泡继续向上鼓起, 直到形成半球形,此时气泡上表面半径rφ是最小值,所受毛细管压力达到最大值。再继续 发展,气泡半径逐渐加大,直到脱离炉底而浮起。图6-5示意地表示出气泡的这种形成过程
第六章 氧化反应 114 生成也可能是控制脱碳的主要环节。 2．[C]和[O]的扩散 碳氧化反应产物是气体，当钢液被熔渣层覆盖时，[C]和[O]之间的 反应在钢液中早巳存在的气泡界面上进行，生成的CO分子能立即转入气相。[C]和[O]是表面 活性元素，[C]和[O]向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得 很迅速，所以在气泡和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在远离相界面处的C和O的浓 度比气泡表面上的浓度大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和O不断向反应区扩散。 [C]和[O]的扩散，那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法 是：[C]高[O]低时，[O]的扩散为控制环节；[C]低[O]高时，则[C]之扩散成为控制环节。感 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处 的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在0.10～0.07%左右。如教材第136页图6—4所 示。 当金属中实际的[％C]低于[%C]临时，rC 随[%C]降低而显著降低，rC=k[%C]，这时[C]的 扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中[%C]实>[%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2， [O]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使rC亦相应增大。 3．CO产生的条件 某些情况下，析出碳氧化反应产物——CO气泡亦可成为控制脱碳反应 速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的界面 需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。设钢液的表面张力σm-g为1500dyn• cm-1 ，新产生的CO气泡核心半径为lO-7 cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力Pco=2σm-g/r(g)=2 ×1500／10-7＝3×1010[dyn·cm-2]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢液、炉 渣和炉气的静压力 Pco= P(g)+ ρmhm+ρShS+2σm-g／r(g) (6—22) 式中P(g)为炉气压力；ρm、ρS为钢、渣的密度；hm、hS为钢、渣层的厚度。由(6—22)可 知，在钢液内产生一个很小的CO气泡核心，需要克服上万个大气压的压力，因而实际上不可 能生成。只有在钢液中有已经存在的气液界面时，才能减少生成气泡的阻力，使碳氧反应顺 利进行。 氧气转炉炼钢，氧流在反应区和金属液直接接触，井有大量气泡弥散存在于金属熔池内， 所以生成CO气泡很顺利，这也是转炉脱碳速度很大的原因。在平炉、电炉和钢液真空处理时， 金属被渣层所覆盖，最可能生成CO气相的地点是在炉底和炉壁的耐火材料表面上。因为从微 观的角度来看，耐火材料表面是粗糙不平的，而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性的(润 湿角θ一般在100º～120º之间)，在粗糙的界面上，总是有不少微小的细缝和凹坑，当缝隙 很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入，在一定的金属液深度下，金属不能进入的最 大半径为： - 2σm-gcosθ r=--------------- ×10-3[cm] (6-23) hm.ρm 金属液的表面张力σm-g=1500dyn·cm-1 ，密度ρm=7g·cm-1 ，润湿角θ=120º，cosO=-0．5， 则由(6—23)式可算出 hm(cm) 300 100 10 r[cm] 0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为CO气泡的萌芽点。如缝隙为狭长形， 其宽度b和2r相等时，该缝隙也能成为CO气泡的萌芽。只要凹坑和缝隙底角α不超过θ～180 º,则气泡就可以继续发展直到缝隙顶部，而不需要克服毛细管压力。以后气泡继续向上鼓起， 直到形成半球形，此时气泡上表面半径r（g）是最小值，所受毛细管压力达到最大值。再继续 发展，气泡半径逐渐加大，直到脱离炉底而浮起。图6-5示意地表示出气泡的这种形成过程。 114
丶以 图6-6球冠形上浮气泡 图6-7转炉炼钢脱碳速度随时间的变化 图6-5气泡形成过程示意图 (a)坑底部气体不受毛细管压力:(b)坑底部气体受到一定的毛细管压力 (c)气体达到坑的面上:(d)气体膨胀成半球形,所受毛细管压力最大:(e)即将形成气泡离开 由于气泡在炉底上生成,在上浮过程中可以继续在界面上生成C0气体而加大,因而其上 浮速度也越来越快。这种C0气泡的上浮运动是平炉和电炉炼钢熔池均匀搅拌的主要动力。在 氧气顶吹转炉中,C0气泡对熔池的搅拌能力也有相当大的作用。 气泡上浮过程中,随着体积的加大,形状变成扁圆形,气泡的当量直径达1cm以上时 成为球冠形。由图6—6可见球冠形气泡上浮引起的液流,促使液体在水平和垂直方向加强混 上浮的C0气泡对于钢液中的气体来说,相当于一个小的真空室,钢水中的气体扩散到气 泡中,被它带出熔池而除去,因此脱碳沸腾是炼钢时去除气体的有效手段。在平炉矿石沸腾 期和电炉氧化前期,熔池含氢量一般都有所下降,此后沸腾减弱,含氢量又有回升。转炉炼 钢脱碳速度大,钢中含氢量也较低。这都说明熔池沸腾对去气是很有关系的。 5.实际熔池中脱碳速度的变化氧气转炉吹氧时脱碳速度的变化情况,示例如图6-7。 由图可见,脱碳过程可以分为三个阶段,吹炼初期以硅的氧化为主,脱碳速度较小 吹炼中期,脱碳速度几乎为定值:吹炼后期,随金属中含碳量的减少,脱碳速度亦 降低。整个脱碳过程中脱碳速度变化的曲线形成为台阶形 对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式 第一阶段d[C]/dt=kt (6-24) 第二阶段d[C]/dt=K2 第三阶段d[C]/dt=k[C] 上列各式中k决定于[Si]及熔池温度等因素的常数 一吹炼时间 K——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数;氧流量F变化时,K=kF; k一一碳含量减低后,脱碳反应受碳的传质控制时,由氧流量、枪位 等确定的常数
第六章 氧化反应 115 115 图 6-5 气泡形成过程示意图 （a）坑底部气体不受毛细管压力；（b）坑底部气体受到一定的毛细管压力； （c）气体达到坑的面上；（d）气体膨胀成半球形，所受毛细管压力最大；（e）即将形成气泡离开 图 6-6 球冠形上浮气泡 图 6-7 转炉炼钢脱碳速度随时间的变化 由于气泡在炉底上生成，在上浮过程中可以继续在界面上生成CO气体而加大，因而其上 浮速度也越来越快。这种CO气泡的上浮运动是平炉和电炉炼钢熔池均匀搅拌的主要动力。在 氧气顶吹转炉中，CO气泡对熔池的搅拌能力也有相当大的作用。 气泡上浮过程中，随着体积的加大，形状变成扁圆形，气泡的当量直径达lcm以上时， 成为球冠形。由图6—6可见球冠形气泡上浮引起的液流，促使液体在水平和垂直方向加强混 合。 上浮的CO气泡对于钢液中的气体来说，相当于一个小的真空室，钢水中的气体扩散到气 泡中，被它带出熔池而除去，因此脱碳沸腾是炼钢时去除气体的有效手段。在平炉矿石沸腾 期和电炉氧化前期，熔池含氢量一般都有所下降，此后沸腾减弱，含氢量又有回升。转炉炼 钢脱碳速度大，钢中含氢量也较低。这都说明熔池沸腾对去气是很有关系的。 5． 实际熔池中脱碳速度的变化 氧气转炉吹氧时脱碳速度的变化情况，示例如图6-7。 由图可见，脱碳过程可以分为三个阶段，吹炼初期以硅的氧化为主，脱碳速度较小； 吹炼中期，脱碳速度几乎为定值；吹炼后期，随金属中含碳量的减少，脱碳速度亦 降低。整个脱碳过程中脱碳速度变化的曲线形成为台阶形。 对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式 第一阶段 -d[C]/dt=k1t (6-24) 第二阶段 -d[C]/dt= K2 (6-25) 第三阶段 -d[C]/dt=k3[C] (6-26) 上列各式中 k1——决定于[Si]及熔池温度等因素的常数； ， t——吹炼时间； K2——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量FO2变化时，K2= k2FO2； k3——碳含量减低后，脱碳反应受碳的传质控制时，由氧流量、枪位 等确定的常数