工程科学学报，第41卷，第10期：1315-1323,2019年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.10:1315-1323,October 2019 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.04.002;http://journals..ustb.eu.cn 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 闫文凯)，陈步明12)☒，冷和2)，黄惠12)，郭忠诚2)，徐瑞东) 1)昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6500932)昆明理工恒达科技股份有限公司，昆明650106 ☒通信作者，E-mail:cbml2@qq.com 摘要为获得一种锌电积用低成本、低析氧电位和高催化活性的阳极，在铝棒表面通过挤压复合技术包覆P-0.2%Ag合 金得到A1棒Ph-0.2%Ag阳极.在含氟的硫酸溶液中，通过阳极氧化在Pb-0.2%Ag合金和A1棒P%-0.2%Ag合金阳极表面 形成具有高催化性能的膜层，采用显微图像分析仪和数显显微硬度计表征了膜层的厚度及硬度，并通过电子拉伸试验对比了 两种阳极的极限抗拉强度.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、循环伏安法、阳极极化和交流阻抗法等技术手段研究了A!棒 P-0.2%Ag与P-0.2%Ag阳极表面氧化膜层的物相、形貌以及电化学性能.结果表明：A1棒Pb-0.2%Ag阳极相比Ph- 0.2%Ag阳极表面易生成致密较厚的氧化膜层，且膜层硬度提升了41.64%，其氧化膜层主要物相均为电催化活性良好的B- PbO,·新型阳极的极限抗拉强度是传统阳极的1.3倍，大大改善了阳极材料的机械性能.阳极极化曲线数据显示A!棒P- 0.2%AgP02阳极在电积锌体系中具有较低的析氧电位(1.35 V ts MSE,500Am2)和较高的交换电流密度(7.079×10~5A ·m2).循环伏安曲线和交流阻抗数据显示A1棒P%-0.2%Ag/Pb0,阳极具有较高的电催化活性、较大的表面粗糙度和较小的 电荷传质电阻.在电积锌实验中，栅栏型A1棒P%-0.2%Ag/Pb02阳极相比传统Pb-0.2%Ag阳极平均槽电压下降了75mV,而 且大大减少了阳极泥的产生 关键词Al棒Pb-0.2%Ag;表面陶瓷氧化；锌电积；机械性能；电催化活性 分类号TG142.71 Preparation and properties of Al-rod-Pb-0.2%Ag composite anode by surface ceramization YAN Wen-kai),CHEN Bu-ming,LENG He2),HUANG Hui),GUO Zhong-cheng2),XU Rui-dong 1)School of Metallurgical an Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China 2)Kunming Hendera of Science and Technology Co.LTD.,Kunming 650106,China Corresponding author,E-mail:cbml2@qq.com ABSTRACT To obtain a low-cost anode with low oxygen evolution potential and high catalytic activity for zinc electrowinning,Pb- 0.2%Ag alloy was coated on an aluminum matrix surface by extrusion cladding technology,and a film layer with high catalytic perform- ance was formed on the surface of the Pb-0.2%Ag alloy and Al-rod-Pb-0.2%Ag anode by anodization in a fluorine-containing sulfu- ric acid solution.The thickness and hardness of the film were studied using a microscopic image analyzer and digital microhardness tester,and the ultimate tensile strengths of the two anodes were compared using an electronic tensile tester.The phase,morphology, and electrochemical performance of the Al-rod-Pb-0.2%Ag and Pb-0.2%Ag anode surface film were investigated using X-ray dif- fractometry,scanning electron microscopy,cyclic voltammetry,anodic polarization,and electrochemical impedance spectroscopy.The results show that the Al-rod-Pb-0.2%Ag anode surface forms a dense and thick oxide film layer more easily than the Pb-0.2%Ag 收稿日期：2018-11-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51564029,51874154,51504111)：云南省技术创新人才培养对象资助项目(2019HB111):昆明理工大 学分析测试基金资助项目(2017T20090100,2017M20162102014)
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期:1315鄄鄄1323,2019 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 10: 1315鄄鄄1323, October 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 11. 04. 002; http: / / journals. ustb. edu. cn 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 闫文凯1) , 陈步明1,2) 苣 , 冷 和2) , 黄 惠1,2) , 郭忠诚1,2) , 徐瑞东1) 1)昆明理工大学冶金与能源工程学院, 昆明 650093 2) 昆明理工恒达科技股份有限公司, 昆明 650106 苣通信作者, E鄄mail: cbm12@ qq. com 摘 要 为获得一种锌电积用低成本、低析氧电位和高催化活性的阳极,在铝棒表面通过挤压复合技术包覆 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 合 金得到 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极. 在含氟的硫酸溶液中,通过阳极氧化在 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 合金和 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 合金阳极表面 形成具有高催化性能的膜层, 采用显微图像分析仪和数显显微硬度计表征了膜层的厚度及硬度,并通过电子拉伸试验对比了 两种阳极的极限抗拉强度. 采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、循环伏安法、阳极极化和交流阻抗法等技术手段研究了 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面氧化膜层的物相、形貌以及电化学性能. 结果表明: Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极相比Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极表面易生成致密较厚的氧化膜层,且膜层硬度提升了 41郾 64% ,其氧化膜层主要物相均为电催化活性良好的 茁鄄鄄 PbO2 . 新型阳极的极限抗拉强度是传统阳极的 1郾 3 倍,大大改善了阳极材料的机械性能. 阳极极化曲线数据显示 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2阳极在电积锌体系中具有较低的析氧电位(1郾 35 V vs MSE, 500 A·m - 2 )和较高的交换电流密度(7郾 079 伊 10 - 5 A ·m - 2 ). 循环伏安曲线和交流阻抗数据显示 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极具有较高的电催化活性、较大的表面粗糙度和较小的 电荷传质电阻. 在电积锌实验中,栅栏型 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极相比传统 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极平均槽电压下降了75 mV,而 且大大减少了阳极泥的产生. 关键词 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag; 表面陶瓷氧化; 锌电积; 机械性能; 电催化活性 分类号 TG142郾 71 收稿日期: 2018鄄鄄11鄄鄄04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51564029,51874154,51504111);云南省技术创新人才培养对象资助项目(2019HB111);昆明理工大 学分析测试基金资助项目(2017T20090100,2017M20162102014) Preparation and properties of Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag composite anode by surface ceramization YAN Wen鄄kai 1) , CHEN Bu鄄ming 1,2)苣 , LENG He 2) , HUANG Hui 1,2) , GUO Zhong鄄cheng 1,2) , XU Rui鄄dong 1) 1) School of Metallurgical an Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2) Kunming Hendera of Science and Technology Co. LTD. , Kunming 650106, China 苣Corresponding author, E鄄mail: cbm12@ qq. com ABSTRACT To obtain a low鄄cost anode with low oxygen evolution potential and high catalytic activity for zinc electrowinning, Pb鄄鄄 0郾 2% Ag alloy was coated on an aluminum matrix surface by extrusion cladding technology, and a film layer with high catalytic perform鄄 ance was formed on the surface of the Pb鄄鄄0郾 2% Ag alloy and Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag anode by anodization in a fluorine鄄containing sulfu鄄 ric acid solution. The thickness and hardness of the film were studied using a microscopic image analyzer and digital microhardness tester, and the ultimate tensile strengths of the two anodes were compared using an electronic tensile tester. The phase, morphology, and electrochemical performance of the Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag and Pb鄄鄄0郾 2% Ag anode surface film were investigated using X鄄ray dif鄄 fractometry, scanning electron microscopy, cyclic voltammetry, anodic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the Al鄄鄄rod鄄鄄 Pb鄄鄄0郾 2% Ag anode surface forms a dense and thick oxide film layer more easily than the Pb鄄鄄0郾 2% Ag
·1316· 工程科学学报.第41卷，第10期 anode and the hardness of the film layer is increased by 41.64%;moreover,the main phase is B-PbO,,and the oxide film layer ex- hibits good electrocatalytic activity.The ultimate tensile strength of the new anode was 1.3 times that of the traditional anode,which greatly improves the mechanical properties of the anode material.Analytical data of anodic polarization curves reveal that the Al-rod- Pb-0.2%Ag/PbO2 anode shows low oxygen evolution potential (1.35 V ts MSE,500 A.m2)and high exchange current density (7.079 x10-5 A.m2)in zinc electrowinning system.Analytical data of cyclic voltammetry and EIS curves indicate that the Al-rod- -Pb-0.2%Ag/PbO,anode has higher electrocatalytic activity,larger surface roughness,and smaller charge transfer resistance.In the zinc electrowinning experiment,the average cell voltage of the fence-like Al-rod-Pb-0.2%Ag/PbO,anode was 75 mV less than that of the traditional Pb-0.2%Ag anode,and the production of anode slime was greatly reduced. KEY WORDS Al-rod-Pb-0.2%Ag;surface ceramic oxidation;zinc electrowinning;mechanical properties;electrocatalytic activity 随着世界湿法冶金工业的蓬勃发展，对冶金电 铝具有质量轻、强度高、导电性好、价格便宜等优点， 极材料的使用性能提出了更高的要求，其寿命和电 被认为是一种理想的基体材料.Xu等[o]通过在镀 催化活性是影响产品的质量及能耗的关键因素). 液中添加WC(碳化钨)、PANI(聚苯胺)固体颗粒， 铅银合金阳极作为湿法冶金的关键材料，其在硫酸 采用共沉积的方法在铝基体上制备了A/Pb-PANI- 溶液中具有良好的耐腐性和稳定性，在湿法冶金中 WC复合阳极，该阳极具有较高的电催化活性和较 被广泛使用2-).但是其存在机械强度差，析氧过 好的电极反应可逆性.但是这些复合阳极的使用寿 电位高和贵金属银高消耗的问题4]. 命较短，因为基底和镀层之间的黏附力较差，而且镀 在电积锌过程中铅银合金阳极常存在腐蚀和铅 层上存在许多孔隙和缺陷.此外，铝表面容易出现 溶解现象，从而增加了锌电积液中P%2+浓度，最终 绝缘致密的氧化层，而且在铝基上连续共沉积铅合 导致铅沉积于阴极上而降低锌的品质.通常情况 金镀层工艺流程长且复杂，使用该方法难以控制铝/ 下，新的铅合金阳极需要相对较长的时间才能获得 铅-银复合材料的质量) 致密的Pb02/MnO,黏附层，而随着阳极表面氧气的 铝棒低银铅合金表面成膜后在电积锌体系中的 析出，由于锌电积液中生成的保护膜层与铅银合金 电化学特性研究鲜见报道，因此本文设想在铝基体 阳极基体的结合力较差，致使保护膜层以片状或块 上拉拔包覆铅银合金，并在其表面成膜制备新型复 状的形状容易脱落沉降到电解槽底部，失去对阳极 合阳极材料.主要是为了：1)用镀锡铝棒作为基体 材料的保护，也易造成阴极锌的污染和增加电解槽 增强其机械性能和提高其导电性能，并可以有效防 的清理次数.因此，在电积锌之前阳极表面通常会 止铝基体氧化：2)用铝骨架替代一部分铅合金，节 进行机械、化学或电化学预处理.无论是使用 约了成本：3)探究通过阳极氧化预处理对铝棒铅银 H,SO,-HF作为电解液，还是将样品浸入H,SO,- 合金阳极和铅银合金阳极表面物相、形貌的影响以 KMnO,溶液中，其目的是促进阳极表面形成稳定的 及在硫酸锌体系中的电化学性能. Pb0,或Ph,MnO,层[s-6).膜层中玻璃态的MnO,-B- 1实验部分 PbO,有利于析氧反应的发生，且对铅基阳极具有一 定的保护作用).同时，Rodrigues等[8]已经证明喷 1.1样品制备 砂有利于形成良好的Pb0,层.近年来，Ma等)通 将99.99%纯铝棒置于50℃的镀锡溶液中化学 过粉末压制的方法制备的Ph-MnO,复合材料相比 镀10mim后用去离子水冲洗，风干.镀锡溶液由60 传统Ph-Ag阳极，复合阳极的电位和耐腐蚀性能都 gL-1Na2Sn03·3H20,80gL-1Na4P202·10H20, 有较大的改善.与含有许多贵金属银的Pb-Ag电极 20gL-1NaH2P02·H20,1gL-1明胶，20~30g· 相比，这些造价较低的电极可以作为电积锌中传统 L-NaOH组成.然后通过TLJ340型挤压包覆机将 Ph-Ag电极的另一种选择.电极的机械性能也是电 Phb-0.2%Ag合金挤压包覆在处理过的铝棒表面，制 积锌生产中另一个日益重要的因素.软的铅合金阳 成棒状铝基铅银合金材料Al棒Pb-0.2%Ag,制备 极在使用过程中容易变形会导致阴极上锌沉积不均 装置图如图1所示.待材料冷却后用电火花线切割 匀、电流密度分布不规则以及极端情况下引起短路。 机床将材料切割成1cm×1cm×1cm大小的若干样 因此，需要设计具有一定机械性能的材料，这些材料 品，在样品的一端打孔用铜导线连接制成1cm×1 限制了翘曲变形，但仍然保持着电化学性能.由于 cm的析氧工作面积的阳极材料，其余部分用树脂胶
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 anode and the hardness of the film layer is increased by 41郾 64% ; moreover, the main phase is 茁鄄鄄PbO2 , and the oxide film layer ex鄄 hibits good electrocatalytic activity. The ultimate tensile strength of the new anode was 1郾 3 times that of the traditional anode, which greatly improves the mechanical properties of the anode material. Analytical data of anodic polarization curves reveal that the Al鄄鄄rod鄄鄄 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 anode shows low oxygen evolution potential (1郾 35 V vs MSE, 500 A·m - 2 ) and high exchange current density (7郾 079 伊 10 - 5 A·m - 2 ) in zinc electrowinning system. Analytical data of cyclic voltammetry and EIS curves indicate that the Al鄄鄄rod鄄 鄄 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 anode has higher electrocatalytic activity, larger surface roughness, and smaller charge transfer resistance. In the zinc electrowinning experiment, the average cell voltage of the fence鄄like Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 anode was 75 mV less than that of the traditional Pb鄄鄄0郾 2% Ag anode, and the production of anode slime was greatly reduced. KEY WORDS Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag; surface ceramic oxidation; zinc electrowinning; mechanical properties; electrocatalytic activity 随着世界湿法冶金工业的蓬勃发展,对冶金电 极材料的使用性能提出了更高的要求,其寿命和电 催化活性是影响产品的质量及能耗的关键因素[1] . 铅银合金阳极作为湿法冶金的关键材料,其在硫酸 溶液中具有良好的耐腐性和稳定性,在湿法冶金中 被广泛使用[2鄄鄄3] . 但是其存在机械强度差, 析氧过 电位高和贵金属银高消耗的问题[4] . 在电积锌过程中铅银合金阳极常存在腐蚀和铅 溶解现象,从而增加了锌电积液中 Pb 2 + 浓度,最终 导致铅沉积于阴极上而降低锌的品质. 通常情况 下,新的铅合金阳极需要相对较长的时间才能获得 致密的 PbO2 / MnO2黏附层, 而随着阳极表面氧气的 析出,由于锌电积液中生成的保护膜层与铅银合金 阳极基体的结合力较差,致使保护膜层以片状或块 状的形状容易脱落沉降到电解槽底部,失去对阳极 材料的保护,也易造成阴极锌的污染和增加电解槽 的清理次数. 因此,在电积锌之前阳极表面通常会 进行机 械、 化 学 或 电 化 学 预 处 理. 无 论 是 使 用 H2 SO4 鄄鄄HF 作为电解液, 还是将样品浸入H2 SO4 鄄鄄 KMnO4溶液中,其目的是促进阳极表面形成稳定的 PbO2或 Pb2MnO4层[5鄄鄄6] . 膜层中玻璃态的MnO2 鄄鄄茁鄄鄄 PbO2有利于析氧反应的发生,且对铅基阳极具有一 定的保护作用[7] . 同时,Rodrigues 等[8] 已经证明喷 砂有利于形成良好的 PbO2层. 近年来,Ma 等[9] 通 过粉末压制的方法制备的 Pb鄄鄄 MnO2复合材料相比 传统 Pb鄄鄄Ag 阳极,复合阳极的电位和耐腐蚀性能都 有较大的改善. 与含有许多贵金属银的 Pb鄄鄄Ag 电极 相比,这些造价较低的电极可以作为电积锌中传统 Pb鄄鄄Ag 电极的另一种选择. 电极的机械性能也是电 积锌生产中另一个日益重要的因素. 软的铅合金阳 极在使用过程中容易变形会导致阴极上锌沉积不均 匀、电流密度分布不规则以及极端情况下引起短路. 因此,需要设计具有一定机械性能的材料,这些材料 限制了翘曲变形, 但仍然保持着电化学性能. 由于 铝具有质量轻、强度高、导电性好、价格便宜等优点, 被认为是一种理想的基体材料. Xu 等[10] 通过在镀 液中添加 WC(碳化钨)、PANI(聚苯胺)固体颗粒, 采用共沉积的方法在铝基体上制备了 Al / Pb鄄鄄PANI鄄鄄 WC 复合阳极,该阳极具有较高的电催化活性和较 好的电极反应可逆性. 但是这些复合阳极的使用寿 命较短,因为基底和镀层之间的黏附力较差,而且镀 层上存在许多孔隙和缺陷. 此外,铝表面容易出现 绝缘致密的氧化层,而且在铝基上连续共沉积铅合 金镀层工艺流程长且复杂,使用该方法难以控制铝/ 铅鄄鄄银复合材料的质量[11] . 铝棒低银铅合金表面成膜后在电积锌体系中的 电化学特性研究鲜见报道,因此本文设想在铝基体 上拉拔包覆铅银合金,并在其表面成膜制备新型复 合阳极材料. 主要是为了:1)用镀锡铝棒作为基体 增强其机械性能和提高其导电性能,并可以有效防 止铝基体氧化;2) 用铝骨架替代一部分铅合金,节 约了成本;3)探究通过阳极氧化预处理对铝棒铅银 合金阳极和铅银合金阳极表面物相、形貌的影响以 及在硫酸锌体系中的电化学性能. 1 实验部分 1郾 1 样品制备 将 99郾 99% 纯铝棒置于 50 益的镀锡溶液中化学 镀 10 min 后用去离子水冲洗,风干. 镀锡溶液由 60 g·L - 1 Na2 SnO3·3H2 O, 80 g·L - 1 Na4 P2 O7·10H2 O, 20 g·L - 1 NaH2 PO2·H2 O, 1 g·L - 1 明胶, 20 ~ 30 g· L - 1 NaOH 组成. 然后通过 TLJ340 型挤压包覆机将 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 合金挤压包覆在处理过的铝棒表面,制 成棒状铝基铅银合金材料 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag,制备 装置图如图 1 所示. 待材料冷却后用电火花线切割 机床将材料切割成 1 cm 伊 1 cm 伊 1 cm 大小的若干样 品,在样品的一端打孔用铜导线连接制成 1 cm 伊 1 cm 的析氧工作面积的阳极材料,其余部分用树脂胶 ·1316·
闫文凯等：铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 ·1317· 密封.在镀膜实验之前，先用刷子将试样的中间部 长度一般在35m至300um.试验加载时间10s, 分磨平，再用粗砂纸将试样表面打磨平整，然后在去 保持时间15s.合金试样经抛光后立即进行测试，以 离子水下用水砂纸打磨光亮.本文以纯铅作阴极， 防止合金试样氧化，造成测试误差.一个试样要测 Pb-0.2%Ag及Al棒Pb-0.2%Ag作阳极.在电流 试5次，然后取它们的平均值.用电子拉伸试验器 密度为0.5A·dm-2条件下，镀液温度保持在50℃， (Ag-X100kW)测定了不同阳极材料的极限拉伸 采用阳极氧化的方法在含20g·L-1NaF硫酸质量浓 强度 度为120g·L-体系下镀膜4h后获得成膜试样，镀 1.4电化学测试 膜装置如图2所示.最后用去离子水小心清洗成膜 采用辅助电极为铂电极、参比电极为Hg 后的阳极并干燥备用 HgSO,电极(MSE)和工作电极三电极体系.在电化 模套 学测试液：50g·L-1Zm2+,150g·L-1H2S04,温度 铅合金流向 拉拔模 拉拔模体 (38±0.5)℃下，进行循环伏安曲线(CV)测试：电 模芯 位范围为-1.4V~2.3V~-1.4V,扫描速度为20 铝棒 mV·s-;阳极极化曲线(LSV)测试：电位范围为 。牵引 1.1~1.9V,扫描速度为2mV·s1;交流阻抗曲线 (EIS)测试：测量电位1.4V(sMSE),频率扫描范 围105~10-1Hz,正弦电位扰动信号5mV. 图1铅合金包覆铝棒示意图 2结果与讨论 Fig.I Schematic diagram of lead alloy-coated aluminum wire 2.1膜层物相与形貌测试 直流电源 。温度计 电解池阴极阳极试样 图3为Al棒Ph-0.2%Ag和Pb-0.2%Ag两种 阳极进行成膜实验后阳极表面膜层的X射线衍射 图谱.图4是Al棒Pb-0.2%Ag与Ph-0.2%Ag阳 极表面膜层的扫描电镜图. ◆一B-Pb02·一a-b02■—PbS0 图2阳极氧化装置示意图 (110(101) (21I) Fig.2 Schematic diagram of anodizing equipment 111) 1.2膜层物相与形貌测试 (101) p%-0.2%Ag 利用D8-ADVANCE型X射线衍射仪（德国 (211) Bruker公司)和Quanta2O0型扫描电子显微镜（荷兰 FEI公司)分别对A1棒Pb-0.2%Ag和Pb-0.2%Ag 两种阳极表面膜层的物相及形貌进行观察分析. A棒Pb-0.29%Ag 1.3金相组织及力学性能测试 1520253035404550556065707580 209 Al棒Ph-0.2%Ag和Pb-0.2%Ag两种阳极膜 图3A1棒P%-0.2%Ag与P%-0.2%Ag阳极表面膜层X射线衍 层截面制备过程：取样→封样→砂纸打磨→抛光→ 射图谱 冲洗，为了实验数据准确性，每个试样的厚度和硬度 Fig.3 XRD patters of Al-rod-Pb-0.2%Ag and Pb-0.2%Ag an- 分别通过显微图像分析仪(JX-2000)及数显显微硬 ode surface film 度计(HV-5)测量5次，最后求平均值作为测试结 果.本实验对合金试样进行维氏硬度测试，测试原 从图3可知，A1棒Pb-0.2%Ag与Pb-0.2%Ag 阳极在成膜液中成膜后，阳极表面膜层物相主要为 理如下： B-Pb02,但Pb-0.2%Ag阳极表面膜层出现了α- v=7导xsim(）=1854x是 (1) PbO,物相峰，且A1棒Pb-0.2%Ag阳极表面膜层的 式中：HV为维氏硬度，F为测试力，d为压痕两对角 B-PbO,物相峰比Pb-0.2%Ag合金阳极表面膜层的 线d,与d,的算术平均值.本测试由于铅较软，所以 B-Pb0,物相峰要强，说明A/Ph-0.2%Ag表面膜层 在实验中测试力取0.098N,而得到的压痕对角线的 中更容易生成电催化活性优异的B-Pb0,.从图4
闫文凯等: 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 密封. 在镀膜实验之前,先用刷子将试样的中间部 分磨平,再用粗砂纸将试样表面打磨平整,然后在去 离子水下用水砂纸打磨光亮. 本文以纯铅作阴极, Pb鄄鄄0郾 2% Ag 及 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 作阳极. 在电流 密度为 0郾 5 A·dm - 2条件下,镀液温度保持在 50 益 , 采用阳极氧化的方法在含 20 g·L - 1 NaF 硫酸质量浓 度为 120 g·L - 1体系下镀膜 4 h 后获得成膜试样,镀 膜装置如图 2 所示. 最后用去离子水小心清洗成膜 后的阳极并干燥备用. 图 1 铅合金包覆铝棒示意图 Fig. 1 Schematic diagram of lead alloy鄄coated aluminum wire 图 2 阳极氧化装置示意图 Fig. 2 Schematic diagram of anodizing equipment 1郾 2 膜层物相与形貌测试 利用 D8鄄鄄 ADVANCE 型 X 射线衍射仪(德国 Bruker 公司)和 Quanta200 型扫描电子显微镜(荷兰 FEI 公司)分别对 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 和 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 两种阳极表面膜层的物相及形貌进行观察分析. 1郾 3 金相组织及力学性能测试 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 和 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 两种阳极膜 层截面制备过程:取样寅封样寅砂纸打磨寅抛光寅 冲洗,为了实验数据准确性,每个试样的厚度和硬度 分别通过显微图像分析仪(JX鄄鄄2000)及数显显微硬 度计(HV鄄鄄5)测量 5 次,最后求平均值作为测试结 果. 本实验对合金试样进行维氏硬度测试,测试原 理如下: HV = F 2d 2 伊 sin ( 136毅 ) 2 = 1郾 8544 伊 F d 2 (1) 式中:HV 为维氏硬度,F 为测试力,d 为压痕两对角 线 d1与 d2的算术平均值. 本测试由于铅较软,所以 在实验中测试力取 0郾 098 N,而得到的压痕对角线的 长度一般在 35 滋m 至 300 滋m. 试验加载时间 10 s, 保持时间 15 s. 合金试样经抛光后立即进行测试,以 防止合金试样氧化,造成测试误差. 一个试样要测 试 5 次,然后取它们的平均值. 用电子拉伸试验器 (Ag鄄鄄X 100 kW) 测定了不同阳极材料的极限拉伸 强度. 1郾 4 电化学测试 采用 辅 助 电 极 为 铂 电 极、 参 比 电 极 为 Hg / HgSO4电极(MSE)和工作电极三电极体系. 在电化 学测试液: 50 g·L - 1 Zn 2 + ,150 g·L - 1 H2 SO4 ,温度 (38 依 0郾 5) 益下,进行循环伏安曲线(CV)测试: 电 位范围为 - 1郾 4 V ~ 2郾 3 V ~ - 1郾 4 V,扫描速度为 20 mV·s - 1 ;阳极极化曲线( LSV) 测试:电位范围为 1郾 1 ~ 1郾 9 V,扫描速度为 2 mV·s - 1 ;交流阻抗曲线 (EIS)测试:测量电位 1郾 4 V (vs MSE),频率扫描范 围10 5 ~ 10 - 1 Hz,正弦电位扰动信号 5 mV. 2 结果与讨论 2郾 1 膜层物相与形貌测试 图 3 为 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 和 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 两种 阳极进行成膜实验后阳极表面膜层的 X 射线衍射 图谱. 图 4 是 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳 极表面膜层的扫描电镜图. 图 3 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面膜层 X 射线衍 射图谱 Fig. 3 XRD patterns of Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag and Pb鄄鄄0郾 2% Ag an鄄 ode surface film 从图 3 可知,Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极在成膜液中成膜后,阳极表面膜层物相主要为 茁鄄鄄PbO2 . 但 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面膜层出现了 琢鄄鄄 PbO2物相峰,且 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面膜层的 茁鄄鄄PbO2物相峰比 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 合金阳极表面膜层的 茁鄄鄄PbO2物相峰要强,说明 Al / Pb鄄鄄0郾 2% Ag 表面膜层 中更容易生成电催化活性优异的 茁鄄鄄 PbO2 . 从图 4 ·1317·
.1318. 工程科学学报.第41卷，第10期 10 pm 10 um d 5μm Sμm 图4不同阳极表面膜层扫描电镜图.(a,c)A1棒Ph-0.2%Ag:(b,d)Ph-0.2%Ag Fig.4 SEM of different anode surface layers:(a,c)Al-rod-Pb-0.2%Ag;(b,d)Pb-0.2%Ag A1棒Pb-0.2%Ag与Ph-0.2%Ag阳极表面膜层的 体铝起着关键作用，它在一定程度上可以防止阳极 微观形貌可以看出，阳极表面膜层微观形貌基本相 材料弯曲变形. 似，其膜层主要是由较大四方晶型的晶体结构组成. 2.3循环伏安曲线分析 但A棒Pb-0.2%Ag阳极表面晶粒较细且均匀，膜 图6为Al棒Pb-0.2%Ag/Pb02、Ph-0.2%Ag 层较致密，孔洞较少：而Pb-0.2%Ag阳极表面晶粒 Pb02、A1棒Pb-0.2%Ag与Pb-0.2%Ag四种阳极 尺寸较大，膜层有孔洞，且晶粒间内应力较大，有裂 在50gL-1Zm2+,150gL-1H,S0,电解液中测试得 纹产生.Al棒Pb-0.2%Ag阳极表面易生成致密的 到的循环伏安曲线.从图6所示，循环伏安曲线呈 B-PbO,膜层的原因是以铝作为基体，使阳极材料导 现出两个氧化峰(a,b)和两个还原峰(c,d)2-1). 电性能提高，阳极表面成膜时单位面积电子数目增 图中第一个氧化峰a为Pb/PbS0,转化峰，即 加，形核率也随之增加，得到的氧化膜层晶粒分布均 Pb +SO2--2e-=PbSO.Al Pb-0.2%Ag/PbO, 匀且致密 与Ph-0.2%Ag/Pb0,的氧化峰a强度比Al棒Pb- 2.2金相组织及力学性能 0.2%Ag与Pb-0.2%Ag的氧化峰a强度较弱，主要 图5(a)和图5(b)分别为A1棒Ph-0.2%Ag/ 是阳极表面氧化膜层覆盖铅基体，使得P%不易转化 Ph0,和Ph-0.2%Ag/Ph0,两种阳极膜层截面金相 为PhS04·而Al棒Ph-0.2%Ag/Phb0,的氧化峰a强 图，图5（©）是两种不同阳极的极限抗拉强度图，5 度比Pb-0.2%Ag/Ph0,的氧化峰a强度较弱，主要 (d)为膜层维氏硬度及厚度对比图. 是由于Al棒Pb-0.2%Ag阳极表面生成的氧化膜 从图5可以看出，Al棒Pb-0.2%Ag/Pb0,阳极 层较Pb-0.2%Ag阳极表面的氧化膜层致密、孔洞 表面膜层厚度较厚，平均膜厚达到了30.36m,而 较少（由SEM可知），故Al棒Pb-0.2%Ag/Pb(0,表 Pb-0.2%Ag/Pb0,阳极表面膜层平均厚度仅为 面P%转化为PhS0,的量较少.在电位区间 23.59um.其膜层硬度相比Pb-0.2%Ag/Pb0,阳极 [-0.8V~1.1V]为PbS0,的稳定钝化状态区域. 提高了41.64%，而且整个膜层均匀致密.可能是由 当电位超过1.1V时会发生Pb0,的生成和O,的析 于A1棒Ph-0.2%Ag阳极导电性能优异，在同一电 出.氧化峰b为PhS0,/B-Pb02、P0/a-Phb02和 流密度下成膜时，阳极电流效率较高，P0,膜层更 H20/02的转化峰，即为PhS0,+2H20-2e= 容易形成，氧化层的厚度也越来越厚.从图5（©）可 Pb02+S0?-+4H+与析氧反应H,0-4e-→0，+ 以看出铝棒铅银合金阳极的极限抗拉强度远远高于 4H的叠加，主要是生成Pb02和02反向扫描过程 铅银合金阳极，大约是后者的1.3倍.高强度的基 中，在电位区间[0.5V~1.1V]出现第一个还原峰c
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 图 4 不同阳极表面膜层扫描电镜图 郾 (a, c) Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (b, d) Pb鄄鄄0郾 2% Ag Fig. 4 SEM of different anode surface layers: (a, c) Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (b, d) Pb鄄鄄0郾 2% Ag Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面膜层的 微观形貌可以看出,阳极表面膜层微观形貌基本相 似,其膜层主要是由较大四方晶型的晶体结构组成. 但 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面晶粒较细且均匀,膜 层较致密,孔洞较少;而 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面晶粒 尺寸较大,膜层有孔洞,且晶粒间内应力较大,有裂 纹产生. Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面易生成致密的 茁鄄鄄PbO2膜层的原因是以铝作为基体,使阳极材料导 电性能提高,阳极表面成膜时单位面积电子数目增 加,形核率也随之增加,得到的氧化膜层晶粒分布均 匀且致密. 2郾 2 金相组织及力学性能 图 5( a)和图 5( b)分别为 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2和 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 两种阳极膜层截面金相 图,图 5(c)是两种不同阳极的极限抗拉强度图,5 (d)为膜层维氏硬度及厚度对比图. 从图 5 可以看出,Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极 表面膜层厚度较厚,平均膜厚达到了 30郾 36 滋m,而 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 阳 极 表 面 膜 层 平 均 厚 度 仅 为 23郾 59 滋m. 其膜层硬度相比 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极 提高了 41郾 64% ,而且整个膜层均匀致密. 可能是由 于 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极导电性能优异,在同一电 流密度下成膜时,阳极电流效率较高,PbO2 膜层更 容易形成,氧化层的厚度也越来越厚. 从图 5(c)可 以看出铝棒铅银合金阳极的极限抗拉强度远远高于 铅银合金阳极,大约是后者的 1郾 3 倍. 高强度的基 体铝起着关键作用,它在一定程度上可以防止阳极 材料弯曲变形. 2郾 3 循环伏安曲线分析 图 6 为 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 四种阳极 在 50 g·L - 1 Zn 2 + ,150 g·L - 1 H2 SO4电解液中测试得 到的循环伏安曲线. 从图 6 所示,循环伏安曲线呈 现出两个氧化峰(a, b)和两个还原峰(c, d) [12鄄鄄13] . 图中第一个氧化峰 a 为 Pb / PbSO4 转化峰,即 Pb + SO 2 - 4 - 2e - = PbSO4 . Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 的氧化峰 a 强度比 Al 棒Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 的氧化峰 a 强度较弱,主要 是阳极表面氧化膜层覆盖铅基体,使得 Pb 不易转化 为 PbSO4 . 而 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2的氧化峰 a 强 度比 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2的氧化峰 a 强度较弱,主要 是由于 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极表面生成的氧化膜 层较 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面的氧化膜层致密、孔洞 较少(由 SEM 可知),故 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2表 面 Pb 转 化 为 PbSO4 的 量 较 少. 在 电 位 区 间 [ - 0郾 8 V ~ 1郾 1 V] 为 PbSO4 的稳定钝化状态区域. 当电位超过 1郾 1 V 时会发生 PbO2的生成和 O2的析 出. 氧 化 峰 b 为 PbSO4 / 茁鄄鄄 PbO2 、 PbO/ 琢鄄鄄 PbO2 和 H2O/ O2 的 转 化 峰, 即 为 PbSO4 + 2H2 O - 2e - = PbO2 + SO 2 - 4 + 4H + 与析氧反应 H2 O鄄鄄 4e - 寅O2 + 4H + 的叠加,主要是生成 PbO2和 O2 . 反向扫描过程 中,在电位区间[0郾 5 V ~ 1郾 1 V]出现第一个还原峰 c ·1318·
闫文凯等：铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 ·1319· 铅银合金 烧层 义齿基树脂 铅银合金 义齿基树脂 20 um 20m 220 35(c -P-0,2%Ag/P0 铅银合金 (d) 极限抗拉强度 铝棒铅银合金 ·-A1捧Pb-0.2%Ag/Phb0 30 200 30- 23 180 20 25 160 10 140 5 0 120 -50510152025303540455055 15 应变% 不同次数 图5不同阳极材料的表面膜层截面金相及力学性能.(a)A1棒P-0.2%Ag:(b)P-0.2%Ag:(c)极限抗拉强度：(d)膜层厚度与维氏 硬度 Fig.5 Metallographic and mechanical properties of the surface layer of different anode materials:(a)Al-rod-Pb-0.2%Ag;(b)Pb-0.2%Ag; (c)ultimate tensile strength:(d)Vickers hardness and thickness of surface layer 0.10 1.4 ·—PL-0.2%Ag a ·一P-0.2%Ag ) ·-P%-0.2%Ag/Phb0, ·-Pb-0.2%AgPb0, 1.2 ·一A1捧P-0.2%Ag 0.05 ·一A1棒P-0.2%Ag 一A1捧P-0.2%Ag/Pb0 一A1楼P-0.2%Ag/P0 1.0 +-%-02%Ag 0.8 -,-02A/P0 +A摔P-02%Ag ≤0.06 →A1棒%-0.2是Ag/P%0 0特中◆◆ 0.6- 0.03 0.4- -0.05 0.2 -0.93090087 电压N 0.10 0.2 -1.5-1.0-0.500.51.01.52.0 -015 75 .6 0.7 0.80.9 1.0 1.1 电压W 电压N 图6不同阳极材料在50g-L1Z2·,150gL1H2S04溶液中的循环伏安曲线.(a)全谱：(b)“c”峰 Fig.6 Cyclic voltammetry curves of different anode materials in 50g-L-1 Zn2+,150g-L-H2S0 solution:(a)full spectrum;(b)"c"peak 为B-Pb02/PbS0,与a-Pb0,/PbS0,的转化峰4)，即 面积最大，故其活性最好.在-0.97V附近出现还 Ph02+S0+4H+2eˉ=PS04+2H20.Al棒 原峰d,还原峰d为PhS0,/P%的转化峰，即PhSO,+ Pb-0.2%AgPb02与Ph-0.2%Ag/Phb0,阳极的还原 2e=Pb+S0?.Al棒Phb-0.2%Ag/Pb02与Pb- 峰c强度大约是A1棒Pb-0.2%Ag与Ph-0.2%Ag 0.2%Ag/PbO2的还原峰d强度比Al棒Pb-0.2%Ag 阳极的1.6倍，并向电位负方向移动约58mV.还原 与Pb-0.2%Ag的还原峰d强度较弱. 峰面积的大小很大程度的取决于PbO,的生成量的 2.4阳极极化曲线分析 多少，从而一定程度上反应出阳极的活性高低，由 图7为Al棒Pb-0.2%Ag/Pb02、Ph-0.2%Ag/ 图6(b)可以看出A1棒Pb-0.2%Ag/Pb0,还原峰的 Pb02、Al棒Pb-0.2%Ag与Pb-0.2%Ag四种阳极
闫文凯等: 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 图 5 不同阳极材料的表面膜层截面金相及力学性能郾 (a) Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (b) Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (c) 极限抗拉强度; (d) 膜层厚度与维氏 硬度 Fig. 5 Metallographic and mechanical properties of the surface layer of different anode materials:( a) Al鄄鄄 rod鄄鄄 Pb鄄鄄0郾 2% Ag; ( b) Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (c) ultimate tensile strength; (d) Vickers hardness and thickness of surface layer 图 6 不同阳极材料在 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4溶液中的循环伏安曲线 郾 (a) 全谱; (b) “c冶峰 Fig. 6 Cyclic voltammetry curves of different anode materials in 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4 solution: (a) full spectrum; (b) “c冶 peak 为 茁鄄鄄PbO2 / PbSO4与 琢鄄鄄PbO2 / PbSO4的转化峰[14] ,即 PbO2 + SO 2 - 4 + 4H + + 2e - = PbSO4 + 2H2 O. Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极的还原 峰 c 强度大约是 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极的 1郾 6 倍,并向电位负方向移动约 58 mV. 还原 峰面积的大小很大程度的取决于 PbO2的生成量的 多少,从而一定程度上反应出阳极的活性高低, 由 图 6(b)可以看出 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2还原峰的 面积最大,故其活性最好. 在 - 0郾 97 V 附近出现还 原峰 d,还原峰 d 为 PbSO4 / Pb 的转化峰,即 PbSO4 + 2e - = Pb + SO 2 - 4 . Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2的还原峰 d 强度比 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 的还原峰 d 强度较弱. 2郾 4 阳极极化曲线分析 图 7 为 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 四种阳极 ·1319·