《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第八章 聚合物的高弹性与黏弹性（PPT）

环境对外做功 dW =-PdV+fdl (2) 可逆过程热 do=TdS (3) 将（2)、（3)式带入（1)式： dU=do+dW 公式变换 dU =TdS-PdV+fdl (4) 橡胶在等温拉伸中体积不变，即dV=0 等温可逆拉伸内能 dU =TdS+fdl (5) as 对求偏导 al al + (6) T P 31

31 环境对外做功 dW =-PdV+fdl (2) 可逆过程热 dQ=TdS (3) 将（2）、（3）式带入（1）式： 公式变换 dU =TdS-PdV+fdl (4) 橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV=0 等温可逆拉伸内能 dU =TdS+fdl (5) 对l求偏导 f l S T l U T P T P  +         =        , , (6)

a as 对1求偏导 al al (6) T P T.P as" 张力的表示 f= al (7） T P al 内能变化 熵变化 实验可测 不可测，需公式变换 思考：哪个公式与熵有关？ 公式意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随 着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化 32

T P T P l S T l U f , ,          −        = 内能变化 熵变化 公式意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随 着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化 32 对l求偏导 f l S T l U T P T P  +         =        , , (6) 张力的表示 (7) 实验可测 不可测，需公式变换 思考：哪个公式与熵有关？

吉布斯自由能 G=H-TS (8) 焓 H=U+PY (9) 将(9)式带入(8)式： 公式变换 G-U+PV-TS (10) 将（10)式求导： dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (11) 将（4)式带入(11)式： dU =TdS-PdV+fdl 公式变换 dG=VdP-SdT+fdl (12) 33

G=H-TS H=U+PV 33 吉布斯自由能 (8) 焓 (9) G=U+PV-TS 将（9）式带入（8）式： 公式变换 dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (10) (11) 将（10）式求导： 将（4）式带入（11）式： dU =TdS-PdV+fdl 公式变换 dG=VdP-SdT+fdl (12)

公式变换 dG=VdP-SdT+fdl (12) 恒温恒压，T,P不变，dT=dP=0 f= (13) TP 恒压恒长，P不变，dP=d=0 as' -S (14) al 此处，我们得到了拉力与吉布斯自由能G以及熵值$与吉 布斯自由能G的关系。 34

恒温恒压，T, P不变，dT=dP=0 T P l G f ,         = 恒压恒长， P, l不变, dP=dl=0 T P l G S ,         − = 34 公式变换 dG=VdP-SdT+fdl (12) (13) (14) 此处，我们得到了拉力f与吉布斯自由能G以及熵值S与吉 布斯自由能G的关系

G为状态函数，改变求导顺序不影响结果 (15) 将（13) )式腊入15)式 P. 公式变换 as al (16) T.P P.1 35

P l T P T P P l l G T T G l , , , ,                   =                   T P l G f ,         = T P l G S ,         − = T P T P l f l S , ,          =        − 35 G为状态函数，改变求导顺序不影响结果 (15) 将（13）、（14）式带入（15）式： 公式变换 (16)