《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.08.30.003©北京科技大学2020 工程科学学报DO: 负载贵金属的~-A203催化剂的抗烧结策略1 彭胜攀)，马子然”，马静)，王红妍)，敖志敏)，李永龙)四，王宝冬网 1)北京低碳清洁能源研究院，北京1022112)广东工业大学环境科学与工程学院，广州510006 ☒通信作者，E-mail:yonglong.li.c@chnenergy..com.cn,baodong,.wang,d@chnenergy.com.cn 摘要负载贵金属的”-A1O催化剂具有优异的有机物催化降解能力，被广泛用于处理定源和移动源排放产生的废 气，高温烧结是导致催化剂失活的重要因素之一，如何提高催化剂抗烧结性能备受关注。术综迷介绍了负载贵金属 的”-AlO,催化剂高温烧结产生的原因和机理，分析表明高温致使贵金属发生QWd熟化和液化团聚以及Al,O 晶相转变降低催化剂比表面积降低了催化剂活性。在此基础上从贵金属、载体以及载体与贵金属间作用三个方面回顾 和整理了用于提高催化剂高温热稳定的方法，并重点闸述了贵金属修饰、 载体改性以及改变金属与载体相互作用来 达到提高热稳定性的方法：此外，还介绍了其他方法，如限域法、晶面控制等，卖现催化剂稳定性提高，为催化剂 设计提供了新思路。最后，对”-AO基氧化催化剂的发展方向进行门 望。 关键词大气污染：催化作用：烧结：氧化铝：贵金属 分类号TQ133.1,0643.36 最 The sintering resistance e stratey of y-AkO3 loaded with precious metals PENG Shengpan,MA Ziran MA Jing WANG Hongyan,AO Zhimin,LI Yonglong WANG Baodong)回 1) National Institute of Clean- rbon Energy,Beijing 102211,China 习 School of Environmental Sci d Eingineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China Corresponding author.E .c@chnenergy.com.cn;baodong wang.d@chnenergy.com.cn catalyst supports,adsorbents and so on.-Al imparts such wide utilization due to its attractive structural,surface,and dielectric properties.In particular,catalytic reduction of pollutants such as nitric oxide,as well as oxidation of hydrocarbons. is accomplished with precious metals like platinum or palladium dispersed on y-Al2O surface.-Al2O loaded with precious metals has excellent catalytic degradation ability of organic matter,and is widely used to treat exhaust gas from stationary and mobile sources.High temperature sintering is one of the important factors leading to catalyst deactivation.For instance. after prolonged exposure to temperature exceeding 800C.y-Al2O;transforms into 8-Al2O;and 0-Al2O;polymorphs,which 收璃日烟：2011-01-01 鲨演自：中组部“千人计划”青年项目(GB9300120001):国家能源集团科技项目一煤化工VOCs氧化催化关键材 料开发与工程示范(ST930021003C):国家能源集团科技项目一超低高温涂覆型脱硝催化剂的工业技术开发 (ST930021011C)
工程科学学报 DOI: 负载贵金属的 γ-Al2O3催化剂的抗烧结策略1 彭胜攀 1)，马子然 1)，马静 1)，王红妍 1)，敖志敏 2)，李永龙 1) ，王宝冬 1) 1) 北京低碳清洁能源研究院，北京 102211 2) 广东工业大学环境科学与工程学院，广州 510006 通信作者，E-mail: yonglong.li.c@chnenergy.com.cn; baodong.wang.d@chnenergy.com.cn 摘 要 负载贵金属的 γ-Al2O3催化剂具有优异的有机物催化降解能力，被广泛用于处理固定源和移动源排放产生的废 气，高温烧结是导致催化剂失活的重要因素之一，如何提高催化剂抗烧结性能备受关注。本综述介绍了负载贵金属 的 γ-Al2O3催化剂高温烧结产生的原因和机理，分析表明高温致使贵金属发生 Ostwald 熟化和液化团聚以及 γ-Al2O3 晶相转变降低催化剂比表面积降低了催化剂活性。在此基础上从贵金属、载体以及载体与贵金属间作用三个方面回顾 和整理了用于提高催化剂高温热稳定的方法，并重点阐述了贵金属修饰、载体改性以及改变金属与载体相互作用来 达到提高热稳定性的方法；此外，还介绍了其他方法，如限域法、晶面控制等，实现催化剂稳定性提高，为催化剂 设计提供了新思路。最后，对 γ-Al2O3基氧化催化剂的发展方向进行了展望。 关键词 大气污染；催化作用；烧结；氧化铝；贵金属 分类号 TQ133.1; O643.36 The sintering resistance strategy of γ-Al2O3 loaded with precious metals PENG Shengpan1) , MA Ziran1) , MA Jing1) , WANG Hongyan1) , AO Zhimin2) , LI Yonglong1) , WANG Baodong1) 1) National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102211, China 2) School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China Corresponding author, E-mail: yonglong.li.c@chnenergy.com.cn; baodong.wang.d@chnenergy.com.cn ABSTRACT There is no doubt that γ-Al2O3 is an enormously important material broadly used across industries as catalysts, catalyst supports, adsorbents and so on. γ-Al2O3 imparts such wide utilization due to its attractive structural, surface, and dielectric properties. In particular, catalytic reduction of pollutants such as nitric oxide, as well as oxidation of hydrocarbons, is accomplished with precious metals like platinum or palladium dispersed on γ-Al2O3 surface. γ-Al2O3 loaded with precious metals has excellent catalytic degradation ability of organic matter, and is widely used to treat exhaust gas from stationary and mobile sources. High temperature sintering is one of the important factors leading to catalyst deactivation. For instance, after prolonged exposure to temperature exceeding 800 , ℃ γ-Al2O3 transforms into δ-Al2O3 and θ-Al2O3 polymorphs, which 1收稿日期:2011-01-01 基金项目: 中组部“千人计划”青年项目(GB9300120001)；国家能源集团科技项目—煤化工 VOCs 氧化催化关键材 料开发与工程示范(ST930021003C)；国家能源集团科技项目—超低高温涂覆型脱硝催化剂的工业技术开发 (ST930021011C)。 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.30.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
are leading to decrease of surface area,and change of dielectric properties.Also,in the reaction environment,supported mental nanoparticles have a growth in the size leading to the loss of catalyst activity.The issue,improving anti-sintering performance of catalysts,is a particular concern of this field.This review analyzes the reason and mechanism of high temperature sintering of y-Al2O;loaded with precious metal.The analysis shows that high temperature leads to Ostwald ripening and particle migration,coalescence of precious metals,and phase transformation of y-Al2O;reduce the specific surface area and activity of the catalyst.On this basis,the methods used to improve the high-temperature thermal stability of catalysts were reviewed and sorted out from three aspects,which are precious metals,supports and the interaction between them.First,focusing on precious metals modification,carrier modification and changing the interaction between them to improve its thermal stability.In addition,other methods,such as confinement method,crystal plane control,etc.,are thoroughly examined or explained.These strategies provide new insights for catalysts'design.Finally,the developmental trends of y-Al2O;-based oxidation catalysts is broadly forecasted. KEY WORDS air pollution;catalysis;sintering;alumina;precious metal 煤化工行业尾气排放产生的挥发性有机物(VOCs)种类繁多、 区量大山，斗，催化燃烧技 术可将该工况下VOCs氧化成无害的CO2和H,O并实现达标排放。 V心Q氢化催化剂设计与制备是 催化燃烧技术的关键)。VOCs氧化催化剂一般由载体和贵金属《话性组分)两部分组成。根据《催化 燃烧法工业有机废气治理工程技术规范(H山2027-2013)》，雀剂应能够耐受900℃短时间高温 冲击以及8500h以上的稳定运行。当VOCs氧化催化剂负载同样种类和质量的活性组分后，催化活 性取决于贵金属分散度和贵金属与载体间的相互作用。 相心其他材料作为载体，A1O具有较高的 比表面积(100-300m2·g)为负载的贵金属提供教 的分散面积，有利于提高贵金属分散度： 将Al03置于700-800℃一定时间，仍可保持晶德 确保载体蓬松多孔，避免了活性组分被 包埋降低贵金属利用率：AO,界面上存在表拿的不复和配位铝离子形成L酸位点，起到锚定贵金 属作用并调节贵金属轨道电子特性，降低载体表面贵金属迁移和团聚并可提高贵金属位点的催化 活性：因此工业上一般用A1O,作为VOCs氧2健化剂载体。 当A1,0,暴露在高于800C环境中，其晶型会逐渐发生转变并随着温度升高至1200℃后形成 a-A1,O3,晶相转变导致氧化铝载体比表面积下降和载体界面性质的变化（不饱和配位铝离子）： 负载的贵金属也会随着温度升高)行附间增长、气氛变化（水汽等）等因素发生贵金属团聚和烧结 问：载体晶相变化和贵金属团聚以降低暴露的贵金属活性位点数量，还弱化了载体与贵金属间相 互作用，降低单个活性位的，征活性：上述现象均加速了催化剂失活，降低催化剂使用寿命。本 综述对当前VOCs氧化速金话机制进行阐述，在此基础上对抑制或延缓负载于上A,O的贵金 属及AO,失活的法进行榆理和总结，从稳定性的角度提供VOCs氧化催化剂设计策略并对未 来VOCs氧化催化刻版废向进行展望。 1催化剂失活机制 催化燃烧技术一般采用的整体式催化剂结构如图1所示，利用惰性氧化物烧制出孔道平行且不 相连通的蜂窝陶瓷作为催化基底（如堇青石，2MgOA12O3~5SO2),将催化剂粉体涂覆在蜂窝陶瓷上 形成几十到几百微米厚的多孔涂层。实际工况下，整体式催化剂空速在20,000h~25,000h范围内， 且气氛湿度较高（煤化工脱碳再生单元尾气湿度在10%~19%），高湿度、高空速对整体式催化剂性能 和寿命产生重要影响
are leading to decrease of surface area, and change of dielectric properties. Also, in the reaction environment, supported mental nanoparticles have a growth in the size leading to the loss of catalyst activity. The issue, improving anti-sintering performance of catalysts, is a particular concern of this field. This review analyzes the reason and mechanism of high temperature sintering of γ-Al2O3 loaded with precious metal. The analysis shows that high temperature leads to Ostwald ripening and particle migration, coalescence of precious metals, and phase transformation of γ-Al2O3 reduce the specific surface area and activity of the catalyst. On this basis, the methods used to improve the high-temperature thermal stability of catalysts were reviewed and sorted out from three aspects, which are precious metals, supports and the interaction between them. First, focusing on precious metals modification, carrier modification and changing the interaction between them to improve its thermal stability. In addition, other methods, such as confinement method, crystal plane control, etc., are thoroughly examined or explained. These strategies provide new insights for catalysts’ design. Finally, the developmental trends of γ-Al2O3-based oxidation catalysts is broadly forecasted. KEY WORDS air pollution; catalysis; sintering; alumina; precious metal 煤化工行业尾气排放产生的挥发性有机物（VOCs）种类繁多、浓度低、风量大[1, 2]，催化燃烧技 术可将该工况下 VOCs 氧化成无害的 CO2和 H2O 并实现达标排放。VOCs 氧化催化剂设计与制备是 催化燃烧技术的关键[3]。VOCs 氧化催化剂一般由载体和贵金属（活性组分）两部分组成。根据《催化 燃烧法工业有机废气治理工程技术规范（HJ 2027-2013）》，催化剂应能够耐受 900 ℃短时间高温 冲击以及 8500 h 以上的稳定运行。当 VOCs 氧化催化剂负载同样种类和质量的活性组分后，催化活 性取决于贵金属分散度和贵金属与载体间的相互作用。相比其他材料作为载体，γ-Al2O3具有较高的 比表面积（100-300 m2·g -1）为负载的贵金属提供了较大的分散面积，有利于提高贵金属分散度； 将 γ-Al2O3置于 700-800 ℃一定时间，仍可保持晶相稳定，确保载体蓬松多孔，避免了活性组分被 包埋降低贵金属利用率；γ-Al2O3界面上存在丰富的不饱和配位铝离子形成 L 酸位点，起到锚定贵金 属作用并调节贵金属 d 轨道电子特性，降低载体表面贵金属迁移和团聚并可提高贵金属位点的催化 活性；因此工业上一般用 γ-Al2O3作为 VOCs 氧化催化剂载体[4]。 当 γ-Al2O3暴露在高于 800 ℃环境中，其晶型会逐渐发生转变并随着温度升高至 1200 ℃后形成 α-Al2O3，晶相转变导致氧化铝载体比表面积下降和载体界面性质的变化（不饱和配位铝离子） [4]； 负载的贵金属也会随着温度升高、运行时间增长、气氛变化（水汽等）等因素发生贵金属团聚和烧结 [5]；载体晶相变化和贵金属团聚不仅降低暴露的贵金属活性位点数量，还弱化了载体与贵金属间相 互作用，降低单个活性位点的本征活性；上述现象均加速了催化剂失活，降低催化剂使用寿命。本 综述对当前 VOCs 氧化催化剂失活机制进行阐述，在此基础上对抑制或延缓负载于 γ-Al2O3的贵金 属及 γ-Al2O3失活的方法进行梳理和总结，从稳定性的角度提供 VOCs 氧化催化剂设计策略并对未 来 VOCs 氧化催化剂发展方向进行展望。 1 催化剂失活机制 催化燃烧技术一般采用的整体式催化剂结构如图 1 所示，利用惰性氧化物烧制出孔道平行且不 相连通的蜂窝陶瓷作为催化基底(如堇青石，2MgO·Al2O3·5SiO2)，将催化剂粉体涂覆在蜂窝陶瓷上 形成几十到几百微米厚的多孔涂层。实际工况下，整体式催化剂空速在 20,000 h-1~25,000 h-1范围内， 且气氛湿度较高(煤化工脱碳再生单元尾气湿度在 10%~19%)，高湿度、高空速对整体式催化剂性能 和寿命产生重要影响。 录用稿件，非最终出版稿
Monolithic Catalyst Washcoat of Support 07 Precious Metal Dispersed on Washcoat 图1整体式VOCs氧化催化剂结构 催化剂失活有多种原因，根据催化剂结构变化可大致分成三种类型：贵金属团聚、载体烧结、贵 金属中毒。如图2()所示，理想催化剂应保证在实际工况下长时间运行食，贵金属能够在载体表面 均匀分散且不发生团聚，载体孔道保持通畅不发生阻塞，确保反气贵金属充分接触。在催化 剂使用过程中，载体和贵金属不可避免的发生烧结失活的现象图沁)和图2（©）)，反应气氛中含 有某些成分（如粉尘、硫化物、卤素等）也会导致贵金属现象6， 如图2(d)所示，抑制甚至消除 了贵金属的催化活性。针对热致失活现象，本小节对其失活机制进行介绍。 Presbas saetal partioles 公 tering 7Al,O,of Cataly (d)Polsoned Catalyst 图2整体式VOCs氧化催化剂失活类型 1.1贵金烧结现象及成烟公> 贵金属的用量、分散度对催化剂活性有决定性作用。高温导致分散于载体表面的贵金属颗粒逐渐 变大，分散度下降人毁使贵金属外层轨道电子特性发生变化，一导致催化剂活性降低。贵金属烧 结机理主要为：Ostwald熟化，均匀分散于载体上的贵金属颗粒大小并不相同，由于界面能作 用使得较小颗粒消失而大颗粒逐渐增大：(2)颗粒迁移与团聚，当贵金属颗粒增长到一定尺寸并 高于某一温度时会以类似液态存在载体上并发生布朗运动，当不同尺寸颗粒碰撞会使二者由于界 面张力作用发生触合进一步变大。 贵金属烧结的主要原因之一是温度。如表1所示，常用作催化活性组分的贵金属，熔点温度 (Melting point,.Tm)都能够达到1000℃以上，VOCs催化转化温度最高一般不超过900C却导致贵 金属烧结。这是由于当贵金属达到许蒂希温度(Huttig Temperature,O.3Tm)时，贵金属原子在界面上振 动加剧并加强了贵金属的扩散程度，以单原子、团簇、纳米颗粒形式存在于新鲜催化剂上贵金属发生 Ostwald熟化，并逐渐聚集形成较大颗粒。当升至塔曼温度(Tammann Temperature,O.5Tm)时，贵金属 微晶处于准液体状态并在载体表面发生明显迁移，与其他贵金属颗粒接触后融合，尺寸进一步增大 m。以Au为例，当温度高于128C时，已满足Au金属团聚的热力学条件：VOCs催化氧化温度一 般在200-500℃之间，导致Au容易团聚并失去活性，这是其成为应用于VOCs催化氧化的难点之
图 1 整体式 VOCs 氧化催化剂结构 催化剂失活有多种原因，根据催化剂结构变化可大致分成三种类型：贵金属团聚、载体烧结、贵 金属中毒。如图 2(a)所示，理想催化剂应保证在实际工况下长时间运行时，贵金属能够在载体表面 均匀分散且不发生团聚，载体孔道保持通畅不发生阻塞，确保反应气体与贵金属充分接触。在催化 剂使用过程中，载体和贵金属不可避免的发生烧结失活的现象（图 2(b)和图 2(c)），反应气氛中含 有某些成分（如粉尘、硫化物、卤素等）也会导致贵金属中毒现象[6]，如图 2(d)所示，抑制甚至消除 了贵金属的催化活性。针对热致失活现象，本小节对其失活机制进行介绍。 图 2 整体式 VOCs 氧化催化剂失活类型 1.1 贵金属烧结现象及成因 贵金属的用量、分散度对催化剂活性有决定性作用。高温导致分散于载体表面的贵金属颗粒逐渐 变大，分散度下降，团聚使贵金属外层 d 轨道电子特性发生变化，导致催化剂活性降低。贵金属烧 结机理主要为：（1）Ostwald 熟化，均匀分散于载体上的贵金属颗粒大小并不相同，由于界面能作 用使得较小颗粒消失而大颗粒逐渐增大；（2）颗粒迁移与团聚，当贵金属颗粒增长到一定尺寸并 高于某一温度时，会以类似液态存在载体上并发生布朗运动，当不同尺寸颗粒碰撞会使二者由于界 面张力作用发生融合进一步变大。 贵金属烧结的主要原因之一是温度。如表 1 所示，常用作催化活性组分的贵金属，熔点温度 (Melting point, Tm) 都能够达到 1000 ℃以上， VOCs 催化转化温度最高一般不超过 900 ℃却导致贵 金属烧结。这是由于当贵金属达到许蒂希温度(Hüttig Temperature, 0.3Tm)时，贵金属原子在界面上振 动加剧并加强了贵金属的扩散程度，以单原子、团簇、纳米颗粒形式存在于新鲜催化剂上贵金属发生 Ostwald 熟化，并逐渐聚集形成较大颗粒。当升至塔曼温度(Tammann Temperature, 0.5Tm)时，贵金属 微晶处于准液体状态并在载体表面发生明显迁移，与其他贵金属颗粒接触后融合，尺寸进一步增大 [7]。以 Au 为例，当温度高于 128 ℃时，已满足 Au 金属团聚的热力学条件；VOCs 催化氧化温度一 般在 200~500 ℃之间，导致 Au 容易团聚并失去活性，这是其成为应用于 VOCs 催化氧化的难点之 录用稿件，非最终出版稿
一。此外，相比块体或粉体材料，贵金属纳米颗粒或团簇具有更高的表面能及更低的熔点温度，随 着热催化温度升高及使用时间延长更容易发生高温烧结现象。张静静等曾报道，在室温或低温下储 存的Au/CeO2有纳米金颗粒团聚的现象发生。 表1贵金鼻单质特征度 Table 1 The temperature of precious metal Ru/Rh/ Pd/ Ir/ Aw/ Name ℃ C ℃ Melting Point 2250 1964 29702450 1772 1064 Hottig Temperature 484 398 700 544 340 128 TammannTemperatur 988845.513491088750 396 e 气氛对催化剂烧结也有一定影响。在催化氧化过程中，氧气在一定温度和浓度下使得贵金属部分 氧化降低晶体熔点，曾有文献报道四P在还原性气氛中的烧结速率加快，在空气氮围下800℃老化 P/AlO3和Pt/MgAL2O4,载体上Pt形成气相PtO2加剧了老化速度，老化5h后，Pt损失90%以上， 30h后Pt团簇消失变为约200nm颗粒o。蒋斌峰等报道，含氯有机物在和贵金属催化剂反应过程 中使活性组分从载体表面脱落和流失，减少了表面活性位点山。 1.2A20,烧结规象及成因 ”A1O,被作为催化剂或者催化剂载体而广泛应用，这是电于伽马相氧化铝具有高的比表面积和 较好的热稳定性，在700-800℃下仍能够保持晶型稳定A当温度高于800℃时，A120烧结导致比 表面积下降、孔道变窄或堵塞导致分散的贵金属位点被载体包埋而失去了催化活性（如图2（©）所 示)，”-AO孔道变窄还会影响反应分子在孔道内的散和传质速度，随着在高温下使用时间延长， 导致氧化铝晶相变化。整体式催化剂一般采用涂覆艺将多晶的-A203粉体（微米级→粘附在堇 青石等支撑体上，粉体中晶粒较小具有较高表面能且堆积形成疏松多孔结构使得氧化铝在450℃ 就逐渐开始发生结构变化，并在750C形成新的晶相。虽然A2O3具有一定的热稳定性，当长时 间暴露在高温下，会逐渐发生晶相转变、烧结并导致催化剂不可逆失活。 1.3中毒导数的烧结现象及成因 一般待处理气氛组成中含有的某些成粉会导致催化剂中毒。如图2()所示，气氛中含有的粉尘、 水汽等覆盖于活性位点上，使得催化剂可逆失活s,,当气氛中含有硫化物会导致载体富集硫酸盐 改变载体活性叨，或者与贵金属形减硫化物、硫酸盐使得催化剂活性下降81，此外碳、卤素、钒、钾 及重金属元素等在催化剂表面富集也是催化剂失活的重要原因，尤其碱金属或碱士土金属的引入会 加速-A2O3的烧结，降低E表面积叫。 2催化剂抗烧结策 针对催化剂莼VO心s降解反应中的热致失活现象，本小节将从以下四个方面梳理催化剂抗烧结 的方法：()对载体表面改性改变晶相或引入其他元素提高载体熔点温度：(2)对贵金属颗粒表 面修饰降低界面能：(3)对材料进行结构设计将贵金属限制在特定空间，避免发生团聚：(4)调 控贵金属-载体相互作用。 2.1Al,03表面改性策略 "-AlO3具有高比表面积，表面有羟基基团、丰富的Lewis酸和Bronsted酸活性位点、五配位Al 物种，这些特点使其被广泛用作催化剂或者催化剂载体。A12O3作为催化剂或载体使用在高温下长 期使用会发生相变导致比表面积骤降等，降低催化剂活性。如何提高A1O,热稳定性也是持续关 注和研究的焦点。 如Wu等在制备Al2O3前驱体时，将P元素引入体系内在yAlO3表面与羟基脱水缩合形成
一。此外，相比块体或粉体材料，贵金属纳米颗粒或团簇具有更高的表面能及更低的熔点温度，随 着热催化温度升高及使用时间延长更容易发生高温烧结现象。张静静等曾报道，在室温或低温下储 存的 Au/CeO2有纳米金颗粒团聚的现象发生[8]。 表 1 贵金属单质特征温度 Table 1 The temperature of precious metal Name Ru/ ℃ Rh/ ℃ Pd/ ℃ Ir/ ℃ Pt/ ℃ Au/ ℃ Melting Point 2250 1964 2970 2450 1772 1064 Hüttig Temperature 484 398 700 544 340 128 TammannTemperatur e 988 845.5 1349 1088 750 396 气氛对催化剂烧结也有一定影响。在催化氧化过程中，氧气在一定温度和浓度下会使得贵金属部分 氧化降低晶体熔点，曾有文献报道[9] Pd 在还原性气氛中的烧结速率加快。在空气氛围下 800 ℃老化 Pt/Al2O3和 Pt/MgAl2O4，载体上 Pt 形成气相 PtO2加剧了老化速度，老化 5 h 后，Pt 损失 90%以上， 30 h 后 Pt 团簇消失变为约 200 nm 颗粒[10]。蒋斌峰等报道，含氯有机物在和贵金属催化剂反应过程 中使活性组分从载体表面脱落和流失，减少了表面活性位点[11]。 1.2 γ-Al2O3烧结现象及成因 γ-Al2O3被作为催化剂或者催化剂载体而广泛应用，这是由于伽马相氧化铝具有高的比表面积和 较好的热稳定性，在 700-800 ℃下仍能够保持晶型稳定。当温度高于 800 ℃时，γ-Al2O3烧结导致比 表面积下降、孔道变窄或堵塞导致分散的贵金属位点被载体包埋而失去了催化活性（如图 2(c)所 示），γ-Al2O3孔道变窄还会影响反应分子在孔道内的扩散和传质速度，随着在高温下使用时间延长， 导致氧化铝晶相变化[12]。整体式催化剂一般采用涂覆工艺将多晶的 γ-Al2O3粉体（微米级）粘附在堇 青石等支撑体上，粉体中晶粒较小具有较高表面能[13]且堆积形成疏松多孔结构使得氧化铝在 450 ℃ 就逐渐开始发生结构变化，并在 750 ℃形成新的晶相[14]。虽然 γ-Al2O3具有一定的热稳定性，当长时 间暴露在高温下，会逐渐发生晶相转变、烧结并导致催化剂不可逆失活。 1.3 中毒导致的烧结现象及成因 一般待处理气氛组成中含有的某些成分会导致催化剂中毒。如图 2(d)所示，气氛中含有的粉尘、 水汽等覆盖于活性位点上，使得催化剂可逆失活[15, 16]，当气氛中含有硫化物会导致载体富集硫酸盐 改变载体活性[17]，或者与贵金属形成硫化物、硫酸盐使得催化剂活性下降[18, 19]，此外碳、卤素、钒、钾 及重金属元素等在催化剂表面富集也是催化剂失活的重要原因[20]，尤其碱金属或碱土金属的引入会 加速 γ-Al2O3的烧结，降低比表面积[21]。 2 催化剂抗烧结策略 针对催化剂在 VOCs 降解反应中的热致失活现象，本小节将从以下四个方面梳理催化剂抗烧结 的方法：（1）对载体表面改性改变晶相或引入其他元素提高载体熔点温度；（2）对贵金属颗粒表 面修饰降低界面能；（3）对材料进行结构设计将贵金属限制在特定空间，避免发生团聚；（4）调 控贵金属-载体相互作用。 2.1 γ-Al2O3表面改性策略 γ-Al2O3具有高比表面积，表面有羟基基团、丰富的 Lewis 酸和 Bronsted 酸活性位点、五配位 Al 物种，这些特点使其被广泛用作催化剂或者催化剂载体。γ-Al2O3作为催化剂或载体使用在高温下长 期使用会发生相变导致比表面积骤降等，降低催化剂活性[4]。如何提高 γ-Al2O3热稳定性也是持续关 注和研究的焦点。 如 Wu 等[21]在制备 γ-Al2O3前驱体时，将 P 元素引入体系内在 γ-Al2O3表面与羟基脱水缩合形成 录用稿件，非最终出版稿
A-O-P-O-A1化学键，使得其热稳定得到提升。当表面无P元素，”-AlO3表面存在大量A-OH官能 团，随着温度升高，相邻羟基之间发生脱水缩合形成A1-O-A1,导致界面应力增大随着温度升高发 生表面折叠和聚集，最终导致载体烧结比表面积降低：引入的PO,子具有稳定结构，与表面A脱水 形成A-O-P-O-A1,增加相邻AI3+间键长，降低界面应力提高了-Al2O3界面热稳定性。但是，PO3 的引入降低了表面羟基物种数量，相比未掺杂P的-A12O,催化剂活性有一定程度降低。 在”-A12O表面引入其他金属元素，在界面上形成高熔点晶型结构，亦可有效抑制体相发生变 化导致的比表面积降低问题。Chen等22将Mg引入-Al,O3形成高温稳定的MgAlO2尖晶石结构：引 入稀土元素，如LaP),在表面形成LaA1O3钙钛矿结构，其晶体熔点达到2000C以上，表面掺杂 La的钙钛矿结构使得贵金属能以单个离子状态存在于该晶相内形成稳定结构2，提高VOCs氧化催 化活性。此外，a-Al2O3可耐受1000℃以上高温，随着高比表面a-A12O3制备方法的开发25,2河，亦可 成为替代Al2O3的选择之一。 2.2贵金属修饰策略 2.2.1壳层保护法 核壳结构纳米催化剂能够抑制催化剂活性组分团聚，确保高温环境 下循性的分散，网，如 SO2具有化学性质稳定、熔点高等特点，将其作为活性组分壳层结构组成能保证催化剂的热稳定性 和活性。如图3所示，Habibi等p将7nm贵金属颗粒包覆于粒径为60nm的SiO2颗粒内，SiO2壳层 3.4m确保了贵金属颗粒之间不接触，经过550℃和5%水汽老化处理后，仍保持甲烷催化氧化效 率不变。将包覆贵金属的二氧化硅颗粒锚定在~A山O,上不仅提高了贵金属的水热稳定性，还对其催 化效果起到促进作用。Zou等0将核壳结构PdO@SiO2负载寸女AlO,上800℃仍保持稳定；在380 C即达到90%甲烷转化率，相比PdO-Al2O3活化能降低M9·mo,这是由于PdO@SiO2与少 AlO3载体界面间作用增强提高了贵金属分散性，O包覆在PdO活性中心提高了生成物（水分 子)的脱附速率。Zhang等s叫采用一锅法制备负载Pd的牙子筛Pd@S-l,微孔结构限制了贵金属颗 粒长大以及移动，不仅具备高的活性和水热稳定性，还表现出优异的抗$O,中毒性能。 壳层作为贵金属颗粒保护层，不仅能够提高催化剂稳定性，亦可调节贵金属与壳层相互作用， 进而改变贵金属活性中心活性。Ozawa等I2,3训将0%Pt分别负载于CcO2和核壳结构的CeO2@ZrO2 上，通过Hz-TPR发现CCO2@ZrO2的出峰数量和位置都与CeO2上Pt物种差异明显，且当丙烷和丙 烯转化率为80%时，Pt/CeO2@ZrQ比Pt/CeO2转化温度低了50℃左右。 PdPt@siO. Bimetallic Core@Shell Combustion Catalyst 100 Lean Combustion,385C 80 4000 ppm CH.5 mol H,O 8 60 生生 PdPt@SiO. 40 PdPt/AL,O, 20 ””米、，、 PdPU/SiO, 0 010 2030 4050 30 nm Time (h) 图3贵金属包覆于二氧化硅示意图及性能对比 Figure 3 Schematic showing the encapsulated PdPt@SiO catalyst and its hydrothermal stability for lean CH,combustion 2.2.2贵金属熔点提升法 若提高贵金属相的熔点温度，其许蒂希温度和塔曼温度相应增高，在同样温度环境下可提高贵 金属的热稳定性，降低甚至避免贵金属颗粒的团聚现象。如表1所示，贵金属熔点高低不同，可与 高熔点物种形成合金相，如P比Pt熔点温度高约1200℃，Pt-Pd合金比Pt单质具有更高熔点温度， 不仅提高了Pt热稳定性，而且降低了Pt氧分压抑制PtO2形成，降低了Pt从催化剂上挥发的速度 B。Xiong等发现，在Pt-Pd合金中，当Pd形成PdO对降低Pt烧结速度起到了关键作用。Carrillo
Al-O-P-O-Al 化学键，使得其热稳定得到提升。当表面无 P 元素，γ-Al2O3表面存在大量 Al-OH 官能 团，随着温度升高，相邻羟基之间发生脱水缩合形成 Al-O-Al，导致界面应力增大随着温度升高发 生表面折叠和聚集，最终导致载体烧结比表面积降低；引入的 PO4 3-具有稳定结构，与表面 Al3+脱水 形成 Al-O-P-O-Al，增加相邻 Al3+间键长，降低界面应力提高了 γ-Al2O3界面热稳定性。但是， PO4 3- 的引入降低了表面羟基物种数量，相比未掺杂 P 的 γ-Al2O3，催化剂活性有一定程度降低。 在 γ-Al2O3表面引入其他金属元素，在界面上形成高熔点晶型结构，亦可有效抑制体相发生变 化导致的比表面积降低问题。Chen 等[22]将 Mg 引入 γ-Al2O3形成高温稳定的 MgAlO2尖晶石结构；引 入稀土元素，如 La[23]，在表面形成 LaAlO3钙钛矿结构，其晶体熔点达到 2000 ℃以上，表面掺杂 La 的钙钛矿结构使得贵金属能以单个离子状态存在于该晶相内形成稳定结构[24]，提高 VOCs 氧化催 化活性。此外，α-Al2O3可耐受 1000 ℃以上高温，随着高比表面 α-Al2O3制备方法的开发 [25, 26]，亦可 成为替代 γ-Al2O3的选择之一。 2.2 贵金属修饰策略 2.2.1 壳层保护法 核壳结构纳米催化剂能够抑制催化剂活性组分团聚，确保高温环境下活性组分的分散 [27, 28]，如 SiO2具有化学性质稳定、熔点高等特点，将其作为活性组分壳层结构组成能保证催化剂的热稳定性 和活性。如图 3 所示，Habibi 等[29]将 7 nm 贵金属颗粒包覆于粒径为 60 nm 的 SiO2颗粒内，SiO2壳层 3.4 nm 确保了贵金属颗粒之间不接触，经过 550 ℃和 5%水汽老化处理后，仍保持甲烷催化氧化效 率不变。将包覆贵金属的二氧化硅颗粒锚定在 γ-Al2O3上不仅提高了贵金属的水热稳定性，还对其催 化效果起到促进作用。Zou 等[30]将核壳结构 PdO@SiO2负载于 γ-Al2O3上 800 ℃仍保持稳定；在 380 ℃即达到 90%甲烷转化率，相比 PdO/γ-Al2O3活化能降低了 19 kJ·mol-1，这是由于 PdO@SiO2与 γ- Al2O3载体界面间作用增强提高了贵金属分散性，SiO2包覆在 PdO 活性中心提高了生成物（水分 子）的脱附速率。Zhang 等[31]采用一锅法制备负载 Pd 的分子筛 Pd@S-1，微孔结构限制了贵金属颗 粒长大以及移动，不仅具备高的活性和水热稳定性，还表现出优异的抗 SO2中毒性能。 壳层作为贵金属颗粒保护层，不仅能够提高催化剂稳定性，亦可调节贵金属与壳层相互作用， 进而改变贵金属活性中心活性。Ozawa 等[32, 33]将 0.1% Pt 分别负载于 CeO2 和核壳结构的 CeO2@ ZrO2 上，通过 H2-TPR 发现 CeO2@ ZrO2的出峰数量和位置都与 CeO2上 Pt 物种差异明显，且当丙烷和丙 烯转化率为 80%时，Pt/CeO2@ ZrO2 比 Pt/CeO2转化温度低了 50 ℃左右。 图 3 贵金属包覆于二氧化硅示意图及性能对比[29] Figure 3 Schematic showing the encapsulated PdPt@SiO2 catalyst and its hydrothermal stability for lean CH4 combustion [29] 2.2.2 贵金属熔点提升法 若提高贵金属相的熔点温度，其许蒂希温度和塔曼温度相应增高，在同样温度环境下可提高贵 金属的热稳定性，降低甚至避免贵金属颗粒的团聚现象。如表 1 所示，贵金属熔点高低不同，可与 高熔点物种形成合金相，如 Pd 比 Pt 熔点温度高约 1200 ℃，Pt-Pd 合金比 Pt 单质具有更高熔点温度， 不仅提高了 Pt 热稳定性，而且降低了 Pt 氧分压抑制 PtO2形成，降低了 Pt 从催化剂上挥发的速度 [34]。Xiong 等[35]发现，在 Pt-Pd 合金中，当 Pd 形成 PdO 对降低 Pt 烧结速度起到了关键作用。Carrillo 录用稿件，非最终出版稿