《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.08.05.004©北京科技大学2022 工程科学学报 DOI: 离子液体改性MWCNTs、MoS2及其复合纳米流 体的摩擦学性能 童佳威1彭锐涛☒郝秀清2赵林峰1陈美良1 1)湘潭大学机械工程学院湖南省湘潭市4111002)南京航空航天大学机电学院江苏省南京市210016 ☒通信作者，E-mail:pengruitao@xtu.edu.cn 摘要采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIm]BF4)离子液体分散多壁碳纳米管(C 二硫化钼(MoS2) 于去离子水以得到具有优异摩擦学特性的纳米流体。通过拉曼光谱仪、纳米粒度电位仪、 接触角测量仪表征其分散 与润湿性，通过导热系数仪和流变仪测试其热物性，并通过材料表面性能综合测试进行摩擦试验。结果表明：经 [EMIm]BF4改性而制备的纳米流体Zta电位大幅提高，纳米颗粒在空间位阻作用下有效分散于水基液，故保持润湿 性的同时增强了导热能力，其对高温合金的润湿接触角最小为59.33°，室温25©℃)买均粘度最低为1.49mPa.s,且导 热系数最大为1.02WmK。纳米流体中层状、管状几何结构的MoS2 MWGNTS纳米颗粒极大强化了基液的减摩抗 磨性能，平均摩擦系数降至0.083，磨痕体积磨损率相比传统水基冷 了72.33%。 关键词离子液体：纳米流体：碳纳米管：二硫化钼：摩擦学 分类号TG174.44 Tribological properties of ionic liquid modified MWCNTs,MoS2 and their composite nanofluids TONG Jiawei,PENG Ruitao Hao Xfuging,ZHAO Linfeng',CHEN Meiliang 1)College of Mechanical Engineering,Xiangtan ersity,Hunan,Xiangtan,411100,China 2)College of Mechanical Electrical E ng University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing,Jiangsu,210016,China Corresponding author,E-mail: edu.cn ABSTRACT The machining process is generally accompanied by intense friction and heat generation,excessive heat flux subsequently leads to thermal damage and shape defects on the workpiece,which will greatly reduce the service life of the tool.As a novel coolant,nanofluid can effectively improve lubrication and cooling conditions in precision machining.In this paper,the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate ([EMIm]BF)was used to disperse the multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)and molybdenum disulfide(MoS2),thereby the nanofluid with excellent tribological properties was prepared.The crystal structure of the nanoparticles was analyzed by X-ray diffractometer (XRD).The wettability and particle dispersibility of nanofluids were characterized by Raman spectrometer,nanoparticle size potential analyzer and contact angle measuring instrument.The thermophysical properties were tested by thermal conductivity measuring instrument and rheometer.Finally,the friction and wear tester and ultra-depth-of-field microscope were used to analyze the friction properties of prepared nanofluids.The following results are obtained.(1)After MWCNTs or MoS2 nanoparticles are modified by the adsorption of [EMIm']cations,the Zeta potential of the nanofluids is greatly increased,and the laminated 基金项目：国家自然科学基金资助项日(651975504,51475404，湖南省研究生创新资助项目(CX20190492)
工程科学学报 DOI: 离子液体改性 MWCNTs、MoS2及其复合纳米流 体的摩擦学性能 童佳威 1 彭锐涛1 郝秀清 2 赵林峰 1 陈美良 1 1) 湘潭大学机械工程学院 湖南省湘潭市 411100 2) 南京航空航天大学机电学院 江苏省南京市 210016 通信作者，E-mail: pengruitao@xtu.edu.cn 摘 要 采用 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIm]BF4）离子液体分散多壁碳纳米管（MWCNTs）、二硫化钼（MoS2） 于去离子水以得到具有优异摩擦学特性的纳米流体。通过拉曼光谱仪、纳米粒度电位仪、接触角测量仪表征其分散 与润湿性，通过导热系数仪和流变仪测试其热物性，并通过材料表面性能综合测试仪进行摩擦试验。结果表明：经 [EMIm]BF4 改性而制备的纳米流体 Zeta 电位大幅提高，纳米颗粒在空间位阻作用下有效分散于水基液，故保持润湿 性的同时增强了导热能力，其对高温合金的润湿接触角最小为 59.33°，室温(25°C)平均粘度最低为 1.49mPa.s，且导 热系数最大为 1.02W·mK-1。纳米流体中层状、管状几何结构的 MoS2、MWCNTs 纳米颗粒极大强化了基液的减摩抗 磨性能，平均摩擦系数降至 0.083，磨痕体积磨损率相比传统水基冷却液减小了 72.33%。 关键词 离子液体；纳米流体；碳纳米管；二硫化钼；摩擦学 分类号 TG174.44 Tribological properties of ionic liquid modified MWCNTs, MoS2 and their composite nanofluids TONG Jiawei1 , PENG Ruitao1, Hao Xiuqing2 , ZHAO Linfeng1 , CHEN Meiliang1 1) College of Mechanical Engineering, Xiangtan University, Hunan, Xiangtan, 411100, China 2) College of Mechanical & Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing, Jiangsu, 210016, China Corresponding author, E-mail: pengruitao@xtu.edu.cn ABSTRACT The machining process is generally accompanied by intense friction and heat generation, excessive heat flux subsequently leads to thermal damage and shape defects on the workpiece, which will greatly reduce the service life of the tool. As a novel coolant, nanofluid can effectively improve lubrication and cooling conditions in precision machining. In this paper, the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate ([EMIm]BF4) was used to disperse the multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and molybdenum disulfide (MoS2), thereby the nanofluid with excellent tribological properties was prepared. The crystal structure of the nanoparticles was analyzed by X-ray diffractometer (XRD). The wettability and particle dispersibility of nanofluids were characterized by Raman spectrometer, nanoparticle size potential analyzer and contact angle measuring instrument. The thermophysical properties were tested by thermal conductivity measuring instrument and rheometer. Finally, the friction and wear tester and ultra-depth-of-field microscope were used to analyze the friction properties of prepared nanofluids. The following results are obtained. (1) After MWCNTs or MoS2 nanoparticles are modified by the adsorption of [EMIm+ ] cations, the Zeta potential of the nanofluids is greatly increased, and the laminated 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51975504, 51475404)，湖南省研究生创新资助项目(CX20190492)。 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.05.004 ©北京科技大学 2022 录用稿件，非最终出版稿
structure formed by the adsorption of the two nanoparticles increases the particle size distribution range.By this time an electrostatic equilibrium area is formed around the nanoparticles,whereby the particles are effectively dispersed due to the steric hindrance effect.(2)MWCNTs,MoS2 and their composite nanofluids are determined as pseudoplastic fluids,which are easy to spread and form films on metal (superalloy GH4169)surfaces,and the minimum contact angle is 59.33.After testing. the addition of nanoparticles and dispersants in the nanofluids did not cause a sharp increase in viscosity,and the average value as low as 1.49 mPa.s (25C),thus maintaining the flow advantages of water-based coolants while obtaining higher thermal conductivity (up to 1.02 W mK(25C)),which is suitable for machining fields that require efficient flow heat transfer.(3)MWCNTs,MoSz and their composite nanofluid greatly enhance the anti-friction and anti-wear properties of the base fluid (deionized water),especially the composite nanofluid containing two nanoparticles,which form a "bearing-like" effect by stacking the layered and tubular combined structures,so the lubrication performance is optimal.Compared with the traditional water-based coolant,the average friction coefficient of the composite nanofluid is small (0.083).At the same time, the adhesive wear or abrasive wear on the surface of the workpiece is further reduced,the wear scar row and shallow, and the volume wear rate is reduced by 72.33%. KEY WORDS ionic liquid:nanofluid:multi-walled carbon nanotubes:molybdenum disulfide:tribology 机械加工时刻伴随剧烈地摩擦放热，若冷却不及时，局部过高的热流密度将导致工件表面产生 热损伤和形性缺陷，刀具的服役寿命也会因此大打折扣凹。为及时疏散加工区热量，目前最常用的 冷却润滑介质是以油或水为基础液体制备而成的冷却液。其中，油基冷却液的润滑特性相对较好： 水基冷却液则拥有高效换热和渗透能力。这些冷却液己普遍应用于自前的加工中)，但在材料、零 部件性能要求不断提高的先进制造领域，尤其对长期处高速、高热、重载工况的航空零部件的精 密加工，由于油基冷却液冷却效果和环保性欠佳，水基冷却液润滑效果受限等，往往只能通过加大 冷却液使用量或降低加工工艺参数等方式妥协，还效率和经济性难以保证。因此传统冷却液亟需 突破性能桎梏。 纳米材料具有众多奇妙特性B4),其在传热和润滑方面也具有独特的优势。通过将纳米颗粒物 添加至基液而得到的纳米流体，自上世纪90年代以来在各领域都倍受关注5-)。然而，基液内的纳 米颗粒在布朗运动和范德华力的作用下极易相互吸附，形成的聚集物沉淀而影响性能，由此制约了 纳米流体的制备和使用。碳纳米管(CNTs)和二硫化钼(MoS2)即是典型的易团簇粒子。它们分别 具有高热导率和低剪切润滑性，但在水或许多其他有机溶剂中不易分散，因此其实际应用受到诸多 限制。在纳米流体的制备中，使用搅拌、超声等物理方式可保持更好的分散性。除此之外，表面改 性是保证纳米颗粒分散的重要途径。当前常使用添加表面活性剂的改性方式，虽可防止颗粒聚集， 但存在临界胶束浓度低、环保性不佳、消泡能力差等问题。相比之下，离子液体(Ls)本身就是绿 色润滑介质，其化学性质稳定性适用于高温工况。其可由π-π共轭的交联方式吸附至CNTs表面 7-8,或借助静电力、氢键或范德华力吸附至其他纳米颗粒表面，故常被用于辅助合成与制备纳 米材料。此外，L兮淇他表面活性添加剂或多种纳米颗粒都能够很好的兼容，并且可以增加其他 添加剂的临界胶束浓度。基于此，离子液体适合制备高性能的复合纳米流体。 研究采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4)Ls为分散剂，对多壁碳纳米管 (MWCNTs)MoS2进行非共价化改性，使其有效分散于水中。对两种单体纳米流体及其复合纳米 流体的分散、润湿和热物性能进行了表征，随后通过摩擦磨损试验，对Ls改性化纳米流体的摩擦 学性能进行了分析，并揭示了两种纳米颗粒的协同作用机制。本研究为Ls在纳米流体中的应用提 供了理论基础，也为纳米流体应用在需解决传热和润滑问题的精密加工中提供了参考。 1试验 1.1试验材料及制备 Ls由阴、阳离子构成，通常室温下为液相的流体，具有不挥发、分解温度高的特点。试验选用 的EMm]BF4型ILs工作温度可达200C以上，其中BF4型阴离子易溶于水，其自身具有一定的减 摩抗磨功能。MWCNTs可看作是多层石墨烯片卷曲，其拥有极高的导热能力和较好的润滑性。相 对CNTs而言，多层的管壁上更容易暴露出缺陷，由此EMm]BF4分子更易嵌入表面而对其修饰
structure formed by the adsorption of the two nanoparticles increases the particle size distribution range. By this time an electrostatic equilibrium area is formed around the nanoparticles, whereby the particles are effectively dispersed due to the steric hindrance effect. (2) MWCNTs, MoS2 and their composite nanofluids are determined as pseudoplastic fluids, which are easy to spread and form films on metal (superalloy GH4169) surfaces, and the minimum contact angle is 59.33°. After testing, the addition of nanoparticles and dispersants in the nanofluids did not cause a sharp increase in viscosity, and the average value as low as 1.49 mPa.s (25°C), thus maintaining the flow advantages of water-based coolants while obtaining higher thermal conductivity (up to 1.02 W mK-1 (25°C)), which is suitable for machining fields that require efficient flow heat transfer. (3) MWCNTs, MoS2 and their composite nanofluid greatly enhance the anti-friction and anti-wear properties of the base fluid (deionized water), especially the composite nanofluid containing two nanoparticles, which form a "bearing-like" effect by stacking the layered and tubular combined structures, so the lubrication performance is optimal. Compared with the traditional water-based coolant, the average friction coefficient of the composite nanofluid is small (0.083). At the same time, the adhesive wear or abrasive wear on the surface of the workpiece is further reduced, the wear scar is narrow and shallow, and the volume wear rate is reduced by 72.33%. KEY WORDS ionic liquid; nanofluid; multi-walled carbon nanotubes; molybdenum disulfide; tribology 机械加工时刻伴随剧烈地摩擦放热，若冷却不及时，局部过高的热流密度将导致工件表面产生 热损伤和形性缺陷，刀具的服役寿命也会因此大打折扣[1]。为及时疏散加工区热量，目前最常用的 冷却润滑介质是以油或水为基础液体制备而成的冷却液。其中，油基冷却液的润滑特性相对较好； 水基冷却液则拥有高效换热和渗透能力。这些冷却液已普遍应用于目前的加工中[2]，但在材料、零 部件性能要求不断提高的先进制造领域，尤其对长期处于高速、高热、重载工况的航空零部件的精 密加工，由于油基冷却液冷却效果和环保性欠佳，水基冷却液润滑效果受限等，往往只能通过加大 冷却液使用量或降低加工工艺参数等方式妥协，加工效率和经济性难以保证。因此传统冷却液亟需 突破性能桎梏。 纳米材料具有众多奇妙特性[3-4]，其在传热和润滑方面也具有独特的优势。通过将纳米颗粒物 添加至基液而得到的纳米流体，自上世纪 90 年代以来在各领域都倍受关注[5-6]。然而，基液内的纳 米颗粒在布朗运动和范德华力的作用下极易相互吸附，形成的聚集物沉淀而影响性能，由此制约了 纳米流体的制备和使用。碳纳米管（CNTs）和二硫化钼（MoS2）即是典型的易团簇粒子。它们分别 具有高热导率和低剪切润滑性，但在水或许多其他有机溶剂中不易分散，因此其实际应用受到诸多 限制。在纳米流体的制备中，使用搅拌、超声等物理方式可保持更好的分散性。除此之外，表面改 性是保证纳米颗粒分散的重要途径。当前常使用添加表面活性剂的改性方式，虽可防止颗粒聚集， 但存在临界胶束浓度低、环保性不佳、消泡能力差等问题。相比之下，离子液体（ILs）本身就是绿 色润滑介质，其化学性质稳定性，适用于高温工况。其可由 π-π 共轭的交联方式吸附至 CNTs 表面 [7-8]，或借助静电力、氢键力或范德华力吸附至其他纳米颗粒表面[9]，故常被用于辅助合成与制备纳 米材料。此外，ILs 与其他表面活性添加剂或多种纳米颗粒都能够很好的兼容，并且可以增加其他 添加剂的临界胶束浓度[10]。基于此，离子液体适合制备高性能的复合纳米流体。 研究采用 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIm]BF4）ILs 为分散剂，对多壁碳纳米管 （MWCNTs）、MoS2进行非共价化改性，使其有效分散于水中。对两种单体纳米流体及其复合纳米 流体的分散、润湿和热物性能进行了表征，随后通过摩擦磨损试验，对 ILs 改性化纳米流体的摩擦 学性能进行了分析，并揭示了两种纳米颗粒的协同作用机制。本研究为 ILs 在纳米流体中的应用提 供了理论基础，也为纳米流体应用在需解决传热和润滑问题的精密加工中提供了参考。 1 试验 1.1 试验材料及制备 ILs 由阴、阳离子构成，通常室温下为液相的流体，具有不挥发、分解温度高的特点。试验选用 的[EMIm]BF4型 ILs 工作温度可达 200oC 以上，其中 BF4 -型阴离子易溶于水，其自身具有一定的减 摩抗磨功能。MWCNTs 可看作是多层石墨烯片卷曲，其拥有极高的导热能力和较好的润滑性[11]。相 对 CNTs 而言，多层的管壁上更容易暴露出缺陷，由此[EMIm]BF4 分子更易嵌入表面而对其修饰、 录用稿件，非最终出版稿
改性。MoS2是具有优异润滑特性的固体物质，归因于邻层之间的弱范德华力，其在摩擦中极易产生 滑移而实现低剪切特性，但其导热性稍弱。两种改性的颗粒可通过分散剂互相交联、吸附2)，故 层状的MoS2和管状的MWCNTs在摩擦界面间可产生具有“类轴承”结构特征的叠层吸附簇（图1）， 由此两种颗粒协同作用，强化减摩抗磨性能和传热性能。 试验所用的MWCNTs和MoS2纳米颗粒分别购于中国科学院成都有机化学有限公司和上海超威 纳米科技公司，两种纳米颗粒的显微特征如图2所示，主要的物理参数如表1所示：改性所使用的 EMIm]BF4LS购于青岛奥立科新材料利技有限公司（中国科学院兰州化学物理研究所），其物理参 数(25℃，1atm)如表2所示。传统水基冷却液(QW-386高效合成切削液，技术标准JB-7453)购 于长沙市启文化工科技有限公司，稀释浓度为5%。 Loading force Rubbing directon MWCNTs 稿 MoSz G EMIm]BF Substrate 图1 复合流体中MWCNTs/MoS2登房构示意 Fig.1 Schematic diagram of MWCNTs/MoS2 sandwich structure in composite fluid 20k0 图公 纳米颗粒显微形貌.(a)MoSz,(b)MWCNTs Fig.2 opic morphology of nanoparticles:(a)MoS2;(b)MWCNTs 表1纳米颗粒的物理参数 Table 1 Physical parameters of nanoparticles Nano-particles Size(nm) Aspect ratio Tap density (g'cm3) Purity (% 30-50(0D) 16.67-66.67 0.27 99.5% MoS2 50 0.912 99.9% 表2Ls的物理参数 Table 2 Physical parameters of ILs(25C,1 atm) Density (g'mL-) Viscosity (Pa.s) Specific heat capacity (JK-mol-1) Surface tension (N'm) 1.285 0.039 305 0.054 纳米流体的制备采用已广泛适用的两步法，即先进行搅拌，随后通过超声振动的空化作用进一 步分散颗粒。纳米流体的制备如下：(1)将EMIm]BF4和MWCNTs以质量比7：313在研钵中研磨 10min,由此得到改性的MWCNTs。加入去离子水继续研磨5min,对纳米颗粒细化并改善其在基液 中的分散性，MWCNTs占总液体的质量分数为1.2%。依次磁力搅拌、超声振动各30min,即得到 MWCNTs纳米流体：(2)以质量比7：3将EMIm]BF4与MoS2研磨10min,继续加入阿拉伯树胶(GA)
改性。MoS2 是具有优异润滑特性的固体物质，归因于邻层之间的弱范德华力，其在摩擦中极易产生 滑移而实现低剪切特性，但其导热性稍弱。两种改性的颗粒可通过分散剂互相交联、吸附[12-13]，故 层状的 MoS2 和管状的 MWCNTs 在摩擦界面间可产生具有“类轴承”结构特征的叠层吸附簇（图 1）， 由此两种颗粒协同作用，强化减摩抗磨性能和传热性能。 试验所用的 MWCNTs 和 MoS2纳米颗粒分别购于中国科学院成都有机化学有限公司和上海超威 纳米科技公司，两种纳米颗粒的显微特征如图 2 所示，主要的物理参数如表 1 所示；改性所使用的 [EMIm]BF4 ILs 购于青岛奥立科新材料科技有限公司（中国科学院兰州化学物理研究所），其物理参 数（25oC，1atm）如表 2 所示。传统水基冷却液（QW-386 高效合成切削液，技术标准 JB-7453）购 于长沙市启文化工科技有限公司，稀释浓度为 5%。 Relative sliping Rubbing direction Substrate MWCNTs [EMIm]BF4 N＋ N N＋ N MoS2 CH3 CH3 CH3 CH3 Loading force GA GA 图 1 复合流体中 MWCNTs/MoS2 叠层结构示意 Fig.1 Schematic diagram of MWCNTs/MoS2 sandwich structure in composite fluid (a) 100nm (I) (I)-enlarged: (b) 图 2 纳米颗粒显微形貌. (a) MoS2; (b) MWCNTs Fig.2 Microscopic morphology of nanoparticles: (a) MoS2; (b) MWCNTs 表1 纳米颗粒的物理参数 Table 1 Physical parameters of nanoparticles Nano-particles Size(nm) Aspect ratio Tap density (g·cm-3 ) Purity (%) MWCNTs 30-50 (OD) 16.67~66.67 0.27 99.5% MoS2 50 / 0.912 99.9% 表2 ILs的物理参数 Table 2 Physical parameters of ILs (25oC，1 atm) Density (g·mL-1 ) Viscosity (Pa.s) Specific heat capacity (J·K-1mol-1 ) Surface tension (N·m-1 ) 1.285 0.039 305 0.054 纳米流体的制备采用已广泛适用的两步法，即先进行搅拌，随后通过超声振动的空化作用进一 步分散颗粒。纳米流体的制备如下：（1）将[EMIm]BF4和 MWCNTs 以质量比 7：3 [13]在研钵中研磨 10min，由此得到改性的 MWCNTs。加入去离子水继续研磨 5min，对纳米颗粒细化并改善其在基液 中的分散性，MWCNTs 占总液体的质量分数为 1.2%。依次磁力搅拌、超声振动各 30min，即得到 MWCNTs 纳米流体；（2）以质量比 7：3 将[EMIm]BF4与 MoS2 研磨 10min，继续加入阿拉伯树胶（GA） 录用稿件，非最终出版稿
和去离子水并研磨5min,MoS2占总液体的质量分数为1.2%，GA为0.1%。依次磁力搅拌、超声振动 各30min,制备得到MoS2纳米流体：(3)将上述MWCNTs纳米流体与MoS2纳米流体以质量比1： 1混合，依次磁力搅拌、超声振动各30mi,即制备得到复合纳米流体。试验中，磁力搅拌转速为 500rpm,超声功率为200W,40KHz:制备过程中添加微量GA作稳定剂使用。纳米流体用于摩擦学 性能测试与材料本身热物性的对比，无防锈剂等特殊功能添加剂，在加工领域及其他应用环境中可 按需添加。 1.2表征与摩擦试验细节 采用X射线衍射仪(XRD,日本理学，Ultima IV,日本)对购入的纳米颗粒的粉末的晶体结构 进行表征，衍射角(20)设为10~90°。采用共聚焦拉曼光谱仪（雷尼绍，inVia,英国）对纳米颗 粒的改性情况进行表征，扫描范围为50-3500cm。采用纳米粒度电位分析仪（马尔文，ZEN3700, 英国)对纳米流体的粒径与Zta电位进行测试，采样数为100，每个样品测试3次。此外，热物性 试验采用导热系数测量仪(Hot Disk,TPS2500S,瑞典)和流变仪（安东帕，MCR-301,奥地利） 分别测试纳米流体导热系数和粘度。其中，导热系数测试采用瞬态平板热源法，检衡深度为5.5~6mm: 粘度测试中剪切速率为0.098~500s,对应的转子转速为0.078~389.7rmn人来样点数为60。 摩擦试验在材料表面性能综合测试仪（兰州中科凯华科技，C℉，中国上完成，对磨件为 GCr15轴承钢钢球（直径6mm),基底为镍基高温合金GH4169(20x25N0mm),其化学组成如表3 和表4所示。试验温度为室温，载荷为90N,往复滑动速度为100myl,往复摩擦距离为5mm, 对磨时间为30mi。试验固定滴落100uL流体样品至基底表面：每次对磨结束后更换钢球和基底。 采用超景深三维显微系统（基恩士，VH-5000,日本）观测磨痕形貌与提取磨痕轮廓，每个磨痕上 选3处不同位置测量并取其平均值用于体积磨损率的计算，如式(1)所示： K= A×L F xS 其中K-体积磨损率(mm3N-lml):A-横截面积(nm L-磨痕长度(mm):S-总摩擦长度(mm): F-法向载荷(N)。 表3 GCr15轴承钢的主要化学组成 Table 3 The main chemical composition of GCr15 bearing steel(wt%) Element Cr Mn Si Ni Cu Fe .4 0.95 0.25 0.15 Content 1.65 .05 045 0.35 ≤0.3 ≤0.25 Bal. 镍基高温合金GH4169的主要化学组成 Table 4The main chemical composition of GH4169 super-alloy (wt.%) Element r Nb Mo T Al Fe Conten 18.8 5.27 2.99 1.02 0.50 Bal. 2结果与讨论以 2.1XRD和拉曼光谱分析 XRD用于表征纳米颗粒纯度和的晶相结构特征。图3为纳米颗粒MWCNTs、MoS2的测试结果。 其中，MWCNTs纳米颗粒的XRD强衍射峰出现在26.016°，42.700°和44.506°，分别对应(002)，(100) 和(101)晶面。这几组衍射峰虽与石墨类似4，表现出六方晶系的衍射特征，但二者区别在于同一层 片内MWCNTs沿轴向排布更紧密，因此谱图中无其他强衍射峰出现。当然，受制备工艺和纯度的 影响，MWCNTs内部存在极少量的非晶碳相或石墨相1)。MoS2纳米颗粒的XRD强衍射峰出现在 14.339°，32.965°，39.64°，49.780°，58.515°，这与六角相MoS2标准谱相对应，分别为002)，(100)， (103),(105)和(110)晶面，由此说明购入的颗粒符合2H型六方晶系特征6，材料无其他掺杂或污染
和去离子水并研磨 5min，MoS2占总液体的质量分数为 1.2%, GA 为 0.1%。依次磁力搅拌、超声振动 各 30min，制备得到 MoS2纳米流体；（3）将上述 MWCNTs 纳米流体与 MoS2纳米流体以质量比 1： 1 混合，依次磁力搅拌、超声振动各 30min，即制备得到复合纳米流体。试验中，磁力搅拌转速为 500rpm，超声功率为 200W，40KHz；制备过程中添加微量 GA 作稳定剂使用。纳米流体用于摩擦学 性能测试与材料本身热物性的对比，无防锈剂等特殊功能添加剂，在加工领域及其他应用环境中可 按需添加。 1.2 表征与摩擦试验细节 采用 X 射线衍射仪（XRD，日本理学，Ultima IV，日本）对购入的纳米颗粒的粉末的晶体结构 进行表征，衍射角（2θ）设为 10~90°。采用共聚焦拉曼光谱仪（雷尼绍，inVia，英国）对纳米颗 粒的改性情况进行表征，扫描范围为 50~3500 cm-1。采用纳米粒度电位分析仪（马尔文，ZEN3700， 英国）对纳米流体的粒径与 Zeta 电位进行测试，采样数为 100，每个样品测试 3 次。此外，热物性 试验采用导热系数测量仪（Hot Disk，TPS2500S，瑞典）和流变仪（安东帕，MCR-301，奥地利） 分别测试纳米流体导热系数和粘度。其中，导热系数测试采用瞬态平板热源法，检测深度为 5.5~6mm； 粘度测试中剪切速率为 0.098~500s-1，对应的转子转速为 0.078~389.7r·min-1，采样点数为 60。 摩擦试验在材料表面性能综合测试仪（兰州中科凯华科技，CFT-I，中国）上完成，对磨件为 GCr15 轴承钢钢球（直径 6mm），基底为镍基高温合金 GH4169（20×25×10mm），其化学组成如表 3 和表 4 所示。试验温度为室温，载荷为 90N，往复滑动速度为 100mm·s -1，往复摩擦距离为 5mm， 对磨时间为 30min。试验固定滴落 100μL 流体样品至基底表面；每次对磨结束后更换钢球和基底。 采用超景深三维显微系统（基恩士，VHX-5000，日本）观测磨痕形貌与提取磨痕轮廓，每个磨痕上 选 3 处不同位置测量并取其平均值用于体积磨损率的计算，如式（1）所示： = A L K F S （1） 其中 K-体积磨损率（mm3N-1m-1）；A-横截面积（mm2）；L-磨痕长度（mm）；S-总摩擦长度（mm）； F-法向载荷（N）。 表3 GCr15轴承钢的主要化学组成 Table 3 The main chemical composition of GCr15 bearing steel (wt.%) Element Cr C Mn Si Ni Cu Fe Content 1.4 ~1.65 0.95 ~1.05 0.25 ~0.45 0.15 ~0.35 ≤0.3 ≤0.25 Bal. 表4 镍基高温合金GH4169的主要化学组成 Table 4 The main chemical composition of GH4169 super-alloy (wt.%) Element Ni Cr Nb Mo Ti Al Fe Content 53.4 18.8 5.27 2.99 1.02 0.50 Bal. 2 结果与讨论 2.1 XRD 和拉曼光谱分析 XRD 用于表征纳米颗粒纯度和的晶相结构特征。图 3 为纳米颗粒 MWCNTs、MoS2的测试结果。 其中，MWCNTs 纳米颗粒的 XRD 强衍射峰出现在 26.016°，42.700°和 44.506°，分别对应(002)，(100) 和(101)晶面。这几组衍射峰虽与石墨类似[14]，表现出六方晶系的衍射特征，但二者区别在于同一层 片内 MWCNTs 沿轴向排布更紧密，因此谱图中无其他强衍射峰出现。当然，受制备工艺和纯度的 影响，MWCNTs 内部存在极少量的非晶碳相或石墨相[15]。MoS2 纳米颗粒的 XRD 强衍射峰出现在 14.339°，32.965°，39.64°，49.780°，58.515°，这与六角相 MoS2 标准谱相对应，分别为(002)，(100)， (103)，(105)和(110)晶面，由此说明购入的颗粒符合 2H 型六方晶系特征[16]，材料无其他掺杂或污染。 录用稿件，非最终出版稿
120000 25000 (a) (002) (b) (002) 20000 90000 15000 60000 (100) 1000( 3000 (100)(101) S00 M 30 4560 75 45 60 2-theta(deg) 2-theta (deg 图3纳米颗粒的XRD谱图.(a)MWCNTs:(b)MoS2 Fig.3 XRD spectra of nanoparticles:(a)MWCNTs;(b)MoS2 对改性的纳米流体稀释、过滤，粘取颗粒至载玻片，通过拉曼光谱分析颗粒表面结构特征。图 4展示了MWCNTs和MoS2纳米颗粒改性前后的拉曼图谱变化。其中，宋改性的MWCNTs中出现 了两个特征峰，1340cml附近的D峰反映了MWCNTs的无序度和缺陷1570cm'附近的G峰反映 了表层原子的完整度7。改性后两峰的比率(IDG)显著增加，说明猎助超声振荡与搅拌这两种物 理方法，EMm]BF4分子被吸附在MWCNTs周围或是嵌入至表层缺陷中，因此表面被修饰且暴露出 更多空位。这有利于降低MWCNTs的表面能，减少颗粒间发生团聚。未改性MoS2纳米颗粒的拉曼 特征峰出现在382cml和408cml附近。据报道8-1)，这两个特征峰主要由振动平面E2g和A1g决定， 受颗粒堆叠厚度的影响，振动平面会有不同程度抑制特征峰出现的波长位置会发生变化。随着颗 粒堆叠程度的减小，两个峰值将分别发生蓝移、红移而相互靠拢。「 由此可说明，通过EMIm]BF4改 性后MoS2的团聚（堆叠）变小，分散程度增如。 8000 4000 ID/1G1=1.22 a (b) ID/IG:=0.58 t」Red-shift 6000 3000 [EMIm]BF4-MoS: [EMBF-MW④NTs 4000 2000- Blue-shif一+ MoS. 2000 1000 MWCNTs 1200 1400 1600 1800 2000 360 375 390. 405 420 435 Raman shift (cm) Raman shift (cmr) 4纳米颗粒的拉曼光谱.(a)[EMIm]BF4改性的MWCNTs,(b)[EMm]BF4改性的MoS2 Fig.4 Raman spectra of nanoparticles:(a)[EMIm]BF4 modified MWCNTs;(b)[EMIm]BF4 modified MoS2 2.2纳米流体分散性与润湿性能分析 纳米流体的粒径与Zeta电位可用以分析其分散性，如图5与表5所示，MWCNTs通过“π-π键” 与EMm]阳离子相互吸附，其Zeta电位较改性前大幅升高，纳米颗粒周围形成静电平衡区，颗粒 间因位阻效应2o而有效分散，但受其自身长径比影响，平均粒径最终为923.3m:MoS2纳米颗粒通 过静电力，氢键力与范德华力吸附EM]而实现改性，微量的长链GA分子可增加吸附层厚度，并 将亲液官能团伸入水中2)，故其Zta电位较改性前大幅升高，纳米流体分散性极大改善，平均粒径 仅427.1nm:复合纳米流体中两种纳米颗粒吸附[EMm]阳离子，并由稳定剂GA包裹形成稳定悬浮 的纳米簇，故双电层剪切面上.Zta电位达32.7mV,其粒径的分布范用大，平均粒径为447.8nm
15 30 45 60 75 90 0 5000 10000 15000 20000 25000 (002) (100) Intensity (cps) 2-theta (deg) (a) (101) (002) (100) (103) (105) I (110) ntensity (cps) 2-theta (deg) (b) 15 30 45 60 75 90 0 30000 60000 90000 120000 图 3 纳米颗粒的 XRD 谱图. (a) MWCNTs; (b) MoS2 Fig.3 XRD spectra of nanoparticles: (a) MWCNTs; (b) MoS2 对改性的纳米流体稀释、过滤，粘取颗粒至载玻片，通过拉曼光谱分析颗粒表面结构特征。图 4 展示了 MWCNTs 和 MoS2 纳米颗粒改性前后的拉曼图谱变化。其中，未改性的 MWCNTs 中出现 了两个特征峰，1340cm-1 附近的 D 峰反映了 MWCNTs 的无序度和缺陷，1570cm-1 附近的 G 峰反映 了表层原子的完整度[17]。改性后两峰的比率（ID·IG -1）显著增加，说明借助超声振荡与搅拌这两种物 理方法，[EMIm]BF4分子被吸附在 MWCNTs 周围或是嵌入至表层缺陷中，因此表面被修饰且暴露出 更多空位。这有利于降低 MWCNTs 的表面能，减少颗粒间发生团聚。未改性 MoS2纳米颗粒的拉曼 特征峰出现在 382cm-1 和 408cm-1 附近。据报道[18-19]，这两个特征峰主要由振动平面 E 1 2g 和 A1g决定， 受颗粒堆叠厚度的影响，振动平面会有不同程度抑制，特征峰出现的波长位置会发生变化。随着颗 粒堆叠程度的减小，两个峰值将分别发生蓝移、红移而相互靠拢。由此可说明，通过[EMIm]BF4 改 性后 MoS2的团聚（堆叠）变小，分散程度增加。 1200 1400 1600 1800 2000 0 2000 4000 6000 8000 MWCNTs [EMIm]BF4-MWCNTs D1 D2 G1G2 Raman shift (cm -1 ) Intensity (a.u.) ID1/IG1=1.22 ID2/IG2=0.58 MoS2 [EMIm]BF4-MoS2 Raman shift (cm -1 ) Intensity (a.u.) Red-shift Blue-shift E1g E2g 1 A1g E2g 1 A1g (a) (b) 360 375 390 405 420 435 0 1000 2000 3000 4000 图 4 纳米颗粒的拉曼光谱. (a) [EMIm]BF4 改性的 MWCNTs; (b) [EMIm]BF4 改性的 MoS2 Fig.4 Raman spectra of nanoparticles: (a) [EMIm]BF4 modified MWCNTs; (b) [EMIm]BF4 modified MoS2 2.2 纳米流体分散性与润湿性能分析 纳米流体的粒径与 Zeta 电位可用以分析其分散性，如图 5 与表 5 所示，MWCNTs 通过“π-π 键” 与[EMIm+ ]阳离子相互吸附，其 Zeta 电位较改性前大幅升高，纳米颗粒周围形成静电平衡区，颗粒 间因位阻效应[20]而有效分散，但受其自身长径比影响，平均粒径最终为 923.3nm；MoS2 纳米颗粒通 过静电力，氢键力与范德华力吸附[EMIm+ ]而实现改性，微量的长链 GA 分子可增加吸附层厚度，并 将亲液官能团伸入水中[21]，故其 Zeta 电位较改性前大幅升高，纳米流体分散性极大改善，平均粒径 仅 427.1nm；复合纳米流体中两种纳米颗粒吸附[EMIm+ ]阳离子，并由稳定剂 GA 包裹形成稳定悬浮 的纳米簇，故双电层剪切面上 Zeta 电位达 32.7mV，其粒径的分布范围大，平均粒径为 447.8nm。 录用稿件，非最终出版稿