南华大学化学化工学院：《化工分离过程》讲义（共七章）

南华大学化学化工学院 《化工分离过程》讲稿 y 从热力学原理可推导出 RT ln④= dv -lnZ 1nd1= RT dP RT 30,)TPj P 式中V—一汽(液)相混合物的总体积;Zm——汽(液)相混合物的压缩因子; n—组分i的摩尔数 式(2-15)适用于以V、T为独立变量的状态方程,式(2-16适用于以P、T为独立变量 的状态方程。 式(2—15)和(2—16)未作任何假设,适用于气相,液相和固相溶液,是计算逸度系数的 普遍化方法 应用状态方程法计算汽液平衡常数时,应选择一个既适用于汽相、又适用于液相的状 态方程。目前应用于烃类物系的有RK方程、SRK方程、PR方程和BWRS方程 RK方程: RT P 式中a,=0.42748R272/P:b=0.086fR/P Cya):b2=∑y SRK方程 b v(v+b) 式中a=(∑):b=∑ ·(T) an,=0.42748R272/P b2=0.086RC/P.:a-={+mp-(ry]

南华大学化学化工学院 《化工分离过程》讲稿 6 V L i i i i i   ˆ ˆ x y K   (2-14) 从热力学原理可推导出： t m t v i i d ln 1 ln j V Z V RT n P RT ˆ T ,V ,n                          (2-15) dP 1 ln j 0 i t i                        P RT n V RT ˆ T ,P,n P  (2-16) 式中 Vt——汽(液)相混合物的总体积； Zm——汽(液)相混合物的压缩因子； ni——组分 i 的摩尔数。 式(2—15)适用于以 V、T 为独立变量的状态方程，式(2—16)适用于以 P、T 为独立变量 的状态方程。 式(2—15)和(2—16)未作任何假设，适用于气相，液相和固相溶液，是计算逸度系数的 普遍化方法。 应用状态方程法计算汽液平衡常数时，应选择一个既适用于汽相、又适用于液相的状 态方程。目前应用于烃类物系的有 RK 方程、SRK 方程、PR 方程和 BWRS 方程。 RK 方程：   m m m m m m T v v b a V b RT P     0.5 式中 i R Tc ,i Pc ,i a 2 2  0.42748 ； i RTc ,i Pc ,i b  0.08664 ；   2 m   i i a y a ； m   i i b y b 。 SRK 方程： vv b a v b RT P     式中 a  yi ai  2 ； i i b   y b ； i c ,i iT  a  a  ； c ,i c ,i i ac , R T P 2 2  0.42748 ； i RTc ,i Pc ,i b  0.08664 ；        2 0.5 c,i 1 1- T T  i T   mi ；

南华大学化学化工学院 《化工分离过程》讲稿 m2=0.48508+1.551710-0.156132 液平衡常数的计算步骤如下(以较简单的范德华方程为例) ①已知系统压力P、温度T和平衡汽相和液相组成x、y;和临界温度T。、临界压 力P。 ②计算纯物质的参数a1和b1和混合物的参数a、b: a1=27R272/64P,,b=RC/⑧8P, ∑yn),b=∑y ③计算混合物的摩尔体积V和压缩因子Zm: RT ab b P 计算气相摩尔体积时,取最大的根:计算液相摩尔体积时,取最小的根 Zm=PV, /RT=V,/V-b)-a/RTV, ④根据下式计算各组分的气相逸度系数。 h④=b Z_1 b ⑤用x代替y,按②~④步骤求出各组分的液相逸度系数 ⑥由式(2-14)求K 二、活度系数法 由式'y1P=y1x11和K=y K rif x1￠'P 1.基准态逸度 (1)可凝性组分的基准态逸度 活度系数的基准态是指活度系数等于1的状态,对于可凝性组分,活度系数的基准态 为 当x1→>1时,y;>1

南华大学化学化工学院 《化工分离过程》讲稿 7 i mi i 2  0.48508 1.55171  0.15613 . 汽液平衡常数的计算步骤如下（以较简单的范德华方程为例）： ①已知系统压力 P、温度 T 和平衡汽相和液相组成 i x 、 i y ；和临界温度 Tc 、 临界压 力 Pc 。 ②计算纯物质的参数 ai和 bi和混合物的参数 a、b： i R Tc ,i Pc ,i a 27 64 2 2  ， i RTc ,i Pc ,i b  8 ，   2   i i a y a ，   i i b y b ③计算混合物的摩尔体积 Vt和压缩因子 Zm ：     0        P ab V P a V P RT V b t t t 3 2 计算气相摩尔体积时，取最大的根；计算液相摩尔体积时，取最小的根； Zm PVt RT Vt Vt  t   b  a RTV ④根据下式计算各组分的气相逸度系数。 t i m t i i RTV aa ln Z V b b ˆ ln 2 V b 1- t                  ⑤用 i x 代替 i y ，按②～④步骤求出各组分的液相逸度系数。 ⑥由式(2—14)求 Ki。 二、活度系数法 由式 oL i i i i i V y P x f ˆ   和 i i i y K x  得： ˆ P f x y K V i oL i i i i i     (2-17) 1．基准态逸度 (1)可凝性组分的基准态逸度 活度系数的基准态是指活度系数等于 1 的状态，对于可凝性组分，活度系数的基准态 为： 当 1 xi  时， 1  i  (2-18)

南华大学化学化工学院 《化工分离过程》讲稿 由n=xf0 和2-18)得,f为在系统T、P下液相中纯组分的逸度,即所取的 基准态是与系统具有相同T、相同P和同一相态的纯i组分,故: Yi (2-19) 式中f为纯液体组分i在T、P下的逸度 因p=,由式(2-16 RT RT In P d P+ dp P RT P v(P-P P RT 则纯液体组分i在T、P下的逸度 (2-21) 式中v4是纯组分i在T、P下的摩尔体积:P为相应的纯组分i的饱和蒸汽压 Φ;为校正处于饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离;指数校正项也称普瓦廷 ( Poynting因子,是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。 (2)不凝性组分的基准态逸度 对于不凝性组分,活度系数的基准态 当x→0时,y1*→1 (2-22) 上角“*”是采用了另一种基准态 将式yi ,2m: 因此 =H 或∫1=hx1(TP一定,x1→0) (2-24 上式也称为亨利定律,亨利常数H不仅决定于溶剂、溶质的性质和系统的温度,而且 也和系统的总压有关

南华大学化学化工学院 《化工分离过程》讲稿 8 由 l i i OL i i ˆ f x f   和 2-18）得， OL i f 为在系统 T、P 下液相中纯组分 i 的逸度，即所取的 基准态是与系统具有相同 T、相同 P 和同一相态的纯 i 组分，故： ˆ L i   f x f L i i i (2-19) 式中 L i f 为纯液体组分 i 在 T、P 下的逸度。 因 i i f P  ，由式(2—16)得：   s i s i L P P i i i P L s i i s i s i f RT RT RT ln v v dP v dP P RT P P P v P P P ln ln RT P                                     P i 0 0 1 1 d RT - P = (2-20) 则纯液体组分 i 在 T、P 下的逸度： f P expv P P  RT  S S i L i i S i L i     (2-21) 式中 L i v 是纯组分 i 在 T、P 下的摩尔体积 ； s Pi 为相应的纯组分 i 的饱和蒸汽压； s i 为校正处于饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离；指数校正项也称普瓦廷 (Poynting)因子，是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。 (2)不凝性组分的基准态逸度 对于不凝性组分，活度系数的基准态： 当 0 xi  时， 1  i   （2-22） 上角“*”是采用了另一种基准态。 将式 l i OL iˆ f i xf   ，(2—22)得： ˆl OL i i i f  x f 因此， ˆ x f f H  x   i L oL i i 0 i lim （2-23） 或 i L fi Hx ˆ  (T, P 一定， 0 xi  ) (2-24) 上式也称为亨利定律，亨利常数 H 不仅决定于溶剂、溶质的性质和系统的温度，而且 也和系统的总压有关

南华大学化学化工学院 《化工分离过程》讲稿 对于由一个溶质(不凝性组分)和一个溶剂(可凝性组分)构成的二组分溶液,通常溶剂的 活度系数按式(2-18)定义基准态,而溶质的活度系数按式(2-22)定义基准态,由于两组分 的基准态不同,称为不对称型标准化方法 不凝组分i的逸度表示为: fi=yi*x H (2-25) 2.液相活度系数 “化工热力学”中推导出过剩自由焓G与活度系数y的关系: ∑(nRnn) (aGE =rTlny 常用活度系数方程有:对称型 Margules- VanLaar方程、 Margules方程、 VanLaar方程 Wilson方程、NRL方程、 UNIQUAC方程和 Scatchard- -Hildebrand方程。 VanLaar方程 A y A A21 A21x2 A 二元 Margules方程: ly1=x2[42+2(421-A2)x] ly2=x2[42+2(42-A2)x] Wilson方程 ly=1-+1∑4x-∑ Ak, xk exp F(a-h, RT NRTL方程 ∑ ∥Rr

南华大学化学化工学院 《化工分离过程》讲稿 9 对于由一个溶质(不凝性组分)和一个溶剂(可凝性组分)构成的二组分溶液，通常溶剂的 活度系数按式(2—18)定义基准态，而溶质的活度系数按式(2—22)定义基准态，由于两组分 的基准态不同，称为不对称型标准化方法。 不凝组分 i 的逸度表示为： ˆ f i xiH L i    (2-25) 2．液相活度系数 “化工热力学”中推导出过剩自由焓 GE与活度系数 i  的关系：     c i 1 i i n RTln E G (2-26) i , , E T P n G RT n           j i ln (2-27) 常用活度系数方程有：对称型 Margules—VanLaar 方程、Margules 方程、VanLaar 方程、 Wilson 方程、NRTL 方程、UNIQUAC 方程和 Scatchard—Hildebrand 方程。 VanLaar 方程： 2 12 1 21 2 21 2 2 21 2 12 1 12 1 1 1                 A x A x A ln A x A x A ln  二元 Margules 方程：         21 12 21 2 2 12 21 12 1 2 1 2 1 2 ln  x A  2 A  A x ln  x A  2 A  A x Wilson 方程：          k j j j k i j j k x k x ln i x     j 1- ln exp   RT  v v L ij ii i L j ij      NRTL 方程：              k k kj l jl jl l ij k k ki j i j k k ki j ji ji j i G x G x G x x G G x G x ln      ij  gij  gij RT

南华大学化学化工学院 《化工分离过程》讲稿 G =exp(-a, Ti 德国 DECHEMA数据库考査了各种方程对汽液平衡数据获得最佳拟合的频率,显 Wilson方程的最佳拟合频率最高。 3.汽相逸度系数 采用状态方程求汽相逸度系数。最简便的方程是维里方程。该方程适用于中、低压物 系 维里方程可表示成如下两种形式: (2-28) RT 1+B'P+CP2+ (2-29) RT 将略去第二维里系数以后各项的维里方程分别代入式(2-15)和(2-16),得到逸度系数 表达式 ln=|2∑rB1- P (2-30) RT n2=∑yB-lhZ 式中B B (2-32) i=1j=1 (2-33) 该公式能适用于密度大约为临界密度一半的物系。 Prausnitz提出了粗略的定量规则 y, P P ∑yT 式中P和Ta分别为各组分的临界压力和临界温度 三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式: 将式(2-21)代入(2—17得: y YPc (P-p P 该式为活度系数法计算汽液平衡常数的通式。它适用于汽、液两相均为非理想溶液的

南华大学化学化工学院 《化工分离过程》讲稿 10   ij ij ij G  exp   德国 DECHEMA 数据库考查了各种方程对汽液平衡数据获得最佳拟合的频率，显示 Wilson 方程的最佳拟合频率最高。 3．汽相逸度系数 采用状态方程求汽相逸度系数。最简便的方程是维里方程。该方程适用于中、低压物 系。 维里方程可表示成如下两种形式：     2  B 1 v C RT v Pv Z (2-28)   1 BP  CP 2  RT Pv Z (2-29) 将略去第二维里系数以后各项的维里方程分别代入式(2—15)和(2—16)，得到逸度系数 表达式： RT P ˆ B          C j 1 i i ij ln 2 y B (2-30) ˆ ln Z v      C i i ij j 1 2 ln y B (2-31) 式中 B y y B     i j c c ij i 1 j 1 (2-32) RT v Pv Z B   1 (2-33) 该公式能适用于密度大约为临界密度一半的物系。Prausnitz 提出了粗略的定量规则：      c i 1 i ci c i 1 i ci 2 y T y P T P (2-34) 式中 Pci和 Tci分别为各组分的临界压力和临界温度。 三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式： 将式(2—21)代入(2—17)得：   ˆ y P v P p K x P             L S S S i i i i i i i V i i exp RT （2-35） 该式为活度系数法计算汽液平衡常数的通式。它适用于汽、液两相均为非理想溶液的