钢真空感应熔炼过程痕量元素挥发的动力学

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1993.06.002 第15卷第6期 北京科技大学学报 Vol.15 No.6 1993年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1993 钢真空感应熔炼过程痕量元素 挥发的动力学 于月光*陈伯平王玉刚*傅杰黄 摘要：研究了镍铬钼钢中痕量元素在真空感应熔炼过程中挥发的动力学.给出了确定挥发元素 在气相边界层扩散传质系数的方法，提出了挥发元素在液/气界面挥发反应的速率常数计算公式。 试验及计算结果表明，S、As在钢的真空感应熔炼过程中的挥发过程受液相边界层中的扩散及 液/气界面挥发反应混合控制、K值均在103~10cm/s数量级。Sn、As在液/气界面的挥 发反应可能包括元素自身的挥发及其氧化物的挥发反应· 关键词：挥发，真空熔炼，痕量元素，镍铬钼钢 中图分类号：TF131 Evaporation Dynamics of Trace Elements during Vacuum Induction Melting.of Steel Yu Yueguang Chen Boping*Wang Yugang*Fu Jie* ABSTRACT:The evaporation dynamics of trace elements in nickel chrominium molybydenum steel during vacuum induction melting have been studied.The way to determine the trans- port coefficient of gas boundary layer has been developed.The formula to calculate the specific rate constant of element evaporating from the gas/metal surface has been deduced. The results of experiment and calculation show that Sn or As evaporation process during vacu- um induction melting of steel is controlled by transport in both the metal boundary layer and the evaporation from the metal surface,in which K:value is at the level of 103~10-2cm/s. The Sn or As loss reaction from the gas/metal surface includes probably the evaporations of itself and its oxide. KEY WORDS:evaporation.vacuum melting,trace elemets.nickel chrominium molybdenum steels 1993-06-21收稿第一作者：男，28.博士生 *冶金系(Department of Metallurgy）

第巧 卷 第 6 期 1 9 9 3 年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u nr a l o f U n i 、 el sr l ty o f S c le n ec a n d T Ce l ln o l o g y B eij ing V o l . 15 N o . 6 】) 犯 . 1 9 9 3 钢真空感 应熔炼过程 痕量元素 挥发 的动力 学 于 月光 ` 陈伯 平 签 王 玉 刚 关 傅 杰 签 摘 要 : 研究 了镍铬 铂钢 中痕量 元素 在真 空 感 应熔 炼过 程 中挥 发的 动 力 学 . 给 出 了 确 定挥 发元素 在气相边界 层扩散传质系数的方法 , 提 出了 挥 发元 素在液 { / 气界面 挥 发反 应的速 率常数计 算 公 式 。 试验及 计算结果表 明 , S n 、 A s 在钢 的真空 感应熔炼过 程中的挥 发过程受 液相 边 界 层 中 的扩散 及 液 / 气界 面挥 发反 应 混合控制 , 凡 3 值均在 1 J ’ 一 10 一 Z cm / s 数量级 s n 、 A s 在 液 / 气界 面 的 挥 发反 应可能包括元素 自身的 挥 发及 其氧化物的挥发反 应 . 关键词 : 挥 发 , 真空熔炼 , 痕量元素 , 镍铬铂钢 中 图 分奏号 : T F 13 1 E v a P o ar t i o n D y an 而cs o f T r a ce E l e m e n ts d u r ign Va c u u 工n Idn u ct i o n M elt ign , o f s 概1 uY uY eg ua gn * hC 朗 及少 峋 * 环勺刀g 的袱 ga gn * 凡 ieJ * A BS T R A C :T T七e ve a op ar iot n d y an n 卫铭 of t ar ce e】e n 此 们 st in in ck e l hc or 而 n l uln mo ly b拟en um s t州 d u irn g v a cu u m I n d u ct i o n ern 】t i n g h a ve b en s t u d毗 . Th e wa y ot d el et 们n u n e t h e t o sn - P o rt co e if 6 en t o f ga s bo u n d a yr l a y e r h as 卜泥 n d e vel o Ped 、 hT e fo n n l l l a ot 司化 l a et ht e s Pec iif e ar et co sn at n t o f e l e n le n t vea P o ar t i n g for m th e g a s / n r 扭1 s u ir 么ce h a s 卜无n d ed u 以沮 . T h e 心 U lst o f ex P e n m e n t a dn 以 lcu l a t i o n s h o w ht a t S n o r sA e v a P o ar t io n P or 溉 d u ir gn va cu · um in d uct io n m e lt ign o f s t e l 15 co n otr l ed b y t ar sn P o rt i n b o t h t h e r r at l b o u n d a yr la ye r a dn t he vea p o ar ti o n for rn t h e n ℃t a l s u far ce , i n hw ich K 二 va l u e 15 a t ht e l e v d o f 10 一 , 一 10 一 , cm / 5 . hT e S n o r sA 1 0 55 心ict o n for m t h e g a s /neI at l s u far 件 i n cl u d o Por ab lb y t he vae P o ar t io sn o f ist lfe a n d ist o x id e . K E Y 、从〕R D S : vae p 。 。 it o n , va cu uln nI e lt ign , t’ta ce e l e neT st , n i c k el ch or n 卫 n i unL mo 】y db e n um s t e h 1 9 3 一 肠 一 2 1 收 稿 第 一 作者 二 男 , 28 , 博士生 * 冶金系 ( 块p a rt ~ t o f M et a 一l u l-g , DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 06. 002

.550. 北京科技人学学报 1993年N0.6 IVA、VA族元素由于其表面活性而易偏聚于晶界，降低品界凝聚力，导致回火脆性。许 多研究表明，合金钢中S、As、Sb等元素含量较高将明显降低韧性，提高韧脆性转变 温度并会降低蠕变裂纹扩展抗力.这些有害作用可能在转子或大型钢管锻件使用过程中造成 灾难性破坏。一些工业发达国家在大量采用废钢炼钢时逐渐认识到伴随废钢带人的微量元 素Sn,As,Sb、Bi、Pb与P一样促使产生回火脆性，因而在内控标准中规定了痕量元素 的含量要求。我国内蒙、西南等地铁矿S、As等痕量杂质含量高，废钢的反复使用也使痕 量元素污染问题日趋严重，而我国目前尚无有关钢中痕量元素的技术条件。为此，有必要开 展痕量元素在钢中作用与控制的研究。为进行研究，首先必须解决痕量元素在钢熔炼过程中的 控制。本文就镍铬钼钢真空感应熔练过程中痕量杂质S、As挥发的动力学进行了探讨。 1试验方法 试验在10kg中频真空感应炉上进行。每炉装炉量为9.4kg.采用镁砂预烧结坩埚，金属 液面面积为86.59cm.熔炼母材成分为：0.35%C,0.19%$i,0.36%Mn,0.004%S,0.006%P, 1.30%Cr,3.13%Ni,0.39%Mo,0.17%V,0.03%Cu,0.0002%Pb,0.0027%Sn0.0040%As, 0.0008%Sb,0.00002%Bi,余为Fe.冶炼过程中炉料红热时通人4.0×10Pa压力的高纯氢气 (Ar>99.99%,02<0.001%,H0<0.0010%,C02<0.0001%).炉料熔清并加热至所需温度 后加入痕量元素，挥发时间是从向钢液加人痕量元素开始到出钢完毕。出钢时钢液暴露面积 增大，应适当延长挥发时间来进行修正。经“铂铑30一铂铑6”热电偶测量挥发过程中钢液 温度为：1560℃，控制痕量元素不同加人量及挥发时间，最后分析其在钢中的残余含量。 2试验结果及讨论 2.1钢中S知、As含量与加入量及挥发时间的关系 铸锭中Sn、As残余含量[Snl,[Asl,与对应的加人含量[Sn].[As].的关系示于图1. 图2为挥发时间与钢中元素含量的关系。由图1.2可见，4.0×10‘Pa氩压条件下钢液中 的Sn、As均存在比较明显的挥发损失。 各直线回归方程： t=240s[Sn,=0.0002+0.8356[Sn. (1) [Snl,=0.0001+0.8597[Asl (2) t=420s[Snl.=0.0001+0.7225[Sn]. (3) [As]:=0.0001+0.6917[As]. (4) [Sn].=0.0115% log[Snl,=-1.9393-3.89×104t (5) [snJ.=0.0215% log[Sn].=-1.6676-4.82×10‘t (6) [As].=0.0103% log[As],=-L.9872-2.66×10-4t (7)

· 550 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1卿 3 年 N o . 6 vI A 、 V A 族元 素 由于其 表面 活性而 易偏 聚于 晶界 , 降 低 晶界 凝聚力 , 导致 回 火脆性 。 许 多 研 究 表 明 ( ’ 一 4 1 , 合金钢 中 S n 、 A s 、 S b 等 元素含 量 较高将明显 降低 韧 性 , 提 高韧 脆性 转 变 温度 并会 降低 蠕变 裂纹 扩展 抗力 . 这 些 有 害作用 可 能 在 转 子 或 大 型钢 管 锻 件使用过程 中造 成 灾难性 破 坏 。 一些 工业 发达 国 家在 大量 采用 废钢 炼 钢时逐 渐 认 识到 伴 随 废钢 带 入 的 微 量 元 素 S n 、 sA 、 S b 、 iB 、 P b 与 P 一 样 促 使 产 生 回 火 脆 性 . 因 而 在 内控 标 准 中 规 定 了 痕 量 元 素 的含 量要 求 。 我国 内蒙 、 西 南等地铁矿 S n 、 A s 等痕 量杂 质含 量高 , 废钢的 反复使用 也 使痕 量 元素 污染 问题 日趋严 重 , 而 我 国 目前 尚无 有 关 钢 中 痕量 元 素 的技 术 条件 。 为此 , 有 必 要 开 展 痕量元 素在 钢 中作用 与控 制的研究 . 为 进行 研究 , 首先 必 须解 决 痕量 元素在钢熔 炼过程中的 控制 。 本文 就镍铬相 钢真空感应熔练 过程 中痕量 杂质 S n 、 A s 挥发的动力 学 进行 了探讨 。 1 试验方 法 试验 在 1o k g 中频 真空 感应炉 上进 行 。 每 炉 装炉 量 为 9 . 4 gk 。 采 用镁砂 预烧结柑锅 , 金属 液 面 面 积 为 8 6 . 5c9 m 平 。 熔炼母材 成 分 为: 0 . 3 5% C , 0 一9 % 5 1 , 0 . 3 6 % M n , 0 . 以只 % S , 0 . 的6 % P , 1 . 3 0 % C r , 3 . 13 % N i , 0 . 3 9 % M o , 0 . 17 % V , 0 . 0 3 % C u , 0 . (X幻 2 % P b , 0 . 0 2 7% S n , 0 . 仪又 0 % sA , 0 . (X刃 8 % S b , .0 以X) 0 2 % iB , 余为 F e 。 冶 炼过 程 中炉料 红热 时通 人 .4 0 x 10 ` aP 压 力的 高纯 氢气 ( A r > 9 . 9 % , 0 2 < 0 . 0 1% , H必 < .0 0 1 0 % , C 0 2 < 0 . 以洲〕 1% ) . 炉料 熔 清 并 加 热 至 所需温 度 后加入 痕量 元素 。 挥发时 间是 从 向钢液 加 人痕量 元素开始 到 出钢 完 毕 。 出钢时钢液暴露 面积 增 大 , 应适 当延 长挥 发时 间来 进行 修正 。 经 “ 铂 铐 30 一 铂 铐 6 ” 热 电偶 测量 挥发过程 中钢液 温 度 为 : 1 560 ℃ 。 控 制 痕 量 元 素不 同加 人 量 及挥 发时间 , 最 后 分析 其 在 钢 中 的 残 余含 量 。 2 试验结果及 讨论 2 . 1 钢 中 阮 、 A s 含t 与加 入 , 及挥发 时间 的关 系 铸 锭 中 S n 、 A s 残 余 含 量 【S川 、 【A sl 、 与 对应 的 加 人含 量 【S ln 。 、 【A s] : 的关 系示于图 1 。 图 2 为挥 发 时 间 与钢 中 元 素含 量 的 关 系 。 由 图 l 、 2可 见 , .4 0 x 10 4 P a 氮 压 条 件下 钢 液 中 的 S n 、 A s 均 存在 比较 明 显的挥发 损失 。 各 直线 回 归方 程: t 二 2 4 0 5 【S n 」 . = 0 . 《拟〕 2 + 0 . 8 3 5 6 [ S n 』 。 ( l ) 【S n 】 , 二 0 . 侧刃 l + 0 . 8 5 9 7 〔sA L ( 2 ) t = 4 2 0 5 【S n l 、 = 0 . 仪力 l + 0 . 7 2 2 5 I S n l 。 ( 3 ) [sA 』 : 二 0 . (x X〕 l + 0 . 6 9 1 7 【sA 】 。 ’ ( 4 ) I S n ] 。 = 0 . 0 1 1 5 % 1 0 9 【S n l 、 = 一 1 . 9 3 9 3 一 3 . 8 9 x 10 一 4 t ( 5 ) 【S n l 。 = 0 . 0 2 1 5% 1 0 9 【S n 〕 , 二 一 1 . 6 6 7 6 一 4 . 8 2 x 10 一 ` t ( 6 ) [sA 】 。 = 0 . 0 1 0 3 % 1 0 9 【sA l 、 = 一 1 . 9 8 7 2 一 2 . 6 6 x 10 一 ` r ( 7 )

Vol.15 No.6 于月光等：钢真空感应熔炼过程痕量元素挥发的动力学 ·551· [As].=0.0228% log[As]:=-1.6421-3.18×10-4t (8) A) (b) 0.04 0.04 。1=240s 4t-240s n=420s 0.03 ✉=4208 &0.03 0.02 0.02 0.01 0.01 0.00 0.00 .000.010.020.030.04 0.000.010.020.030.04 [Sn]a,% [As],% 图1痕量元素加入量与残余含量的关系 (a)Sn (b)As Fig.I Dependence of remanent content on adding quantity of trace element 0.027 (a) 0.027 (b) 0.022 0.022 以-Q0高% Q017 Q07 豆 0.012 0.012 S0015% IA010% 0.007 0.007 0 120 240 360480 0120240 360480 t/s t/s 图2钢液中痕量元素含量随挥发时间的变化 (a)Sn (b)As Fig.2 Evaporation time effect on content trace element in steel 2.2挥发过程的限制环节 在钢的真空感应熔炼过程中，痕量元素挥发过程实际上由以下步骤构成5,6]： ①元素由钢液内部向液相边界层迁移； ④元素在气相边界层中扩散； ②元素在液相边界层中扩散； ⑤元素在气相中向冷凝壁迁移； ③在液/气相界面发生挥发反应； ⑥气态元素的冷凝

、 b 】 . 15 N o 6 于 月光等二 钢真空 感应熔炼过 程 痕量元 素挥 发的 动力学 !As l 。 = 0 . 0 2 2 8 % 1 0 9 [As ] 、 = 一 1 . 64 2 1 一 3 . 1 8 X 10 一 4 r ( 8 ) 。 . 04 岁 0 . 0 3 0.20.1 ō司」” ( a ) : t . 匆0 . / 1. 4 20 舀 沁夕 厂乡/ / 牙 ( b ) : t . 2 4 0 s 止赶 / 4 2 0 ` 厂夕 万犷 l / ,叼 .0or哪.02.010 岁 . 一口ù úS 0 . 0() 0 . 0 1 0 0 2 0 . 0 3 0 . 04 S[ n 1 . , % 0加 0 . 0 1 0 . 02 0 . 0 3 0 . 04 fsA J二 % 图 1 痕t 元素加入 t 与残 余含t 的关 系 ( a ) S n ( b ) A s 瑰 . 1 1翔周山欧 of ” 翻. . 吐 。 劝日吐 二创吨 甲. 团钾 叮 。 , 沈 d 即院喊 0 . 02 7 ( a ) \ \ 、 侧 l 广 叹呱 , 灭丈 、 飞、 \ 、 、 冬 \ 硬 、 0 .0 2 7 .0 02 2 .0 0 2 2 欲 a o 17 口 巴 0 .0 12 艺杜“ `7 遗 0 .0 12 0 .0 07 3 60 4 80 0 .0 07 ( b ) ~ 叫吮硕六卜、 、 、 一 _ } . 、 、 ` ` 、 ~ 、 率 、 、 卜~ 120 240 3印 4 80 t / s st/240 20 图 2 钢液 中痕 , 元素含 t 随挥发时 间的变化 ( a ) 肋 ( b ) A s 瑰 . Z vE 甲 xa 垃犯 位理 e压双 阅 “ 口加成 。 , 沈 d . . ” 吐 in 目日日 2 . 2 挥发过程的限制环节 在钢 的真空感应 熔炼过程 中 , 痕量元素挥发 过程 实际上 由以 下 步骤构成 [ 5 , 6 :] ① 元素由钢液 内部 向液相边界 层 迁移 ; ④ 元 素在气相 边界 层 中扩散; ② 元 素在液相 边界层 中扩 散 ; ⑤ 元 素在 气相 中 向冷凝 壁迁移 ; ③ 在液 / 气相 界 面发 生挥 发反 应; ⑥ 气态元素的冷 凝

.552 北京科技大学学报 1993年N0.6 由于熔体内部存在电磁搅拌等引起的对流，步骤①不会成为限制环节；气相空间大、 挥发元素的分压接近于零，炉壁存在水冷，⑤、⑥亦不会成为限制环节。首先就步骤① 展开讨论， (1)Sn、As在气相边界层中的传质系数 若设步聚④为挥发过程的限制性环节，那么挥发速度由下式给出小： N =(D/8'RT)(P-P) mol/cm2·s 式中：D一气相中元素的扩散系数；δ'一一有效边界层厚度； PP。一元素在气相中的实际蒸气压及平衡蒸气压， 传质系数k,=D/8',M为挥发元素的分子量， 则：W=N每M=（k,M/RT)(P-P)g/cm2·s (9) 若元素在钢液中的摩尔分数x,纯物质时蒸气压P°，无限稀熔液中活度系数y°， 则： Pam=y°P°x 10) 钢液中元素的重量百分含量为C,那么：· W=-(G/A)(dc/dt) (11) x=100C/Σn·M (12) 其中：Σn为I00g钢液中各元素的摩尔数之和，G为钢液总重量，A为挥发表面面积。 将(10)、(11)、(12)式代人(9)式，得： -dC/dt=(k.MA/GRT)[y°P°(100C/En·M)-P] 积分并整理得： C,=C.xp(-100k4Ay°Pt/∑n·GRT) +【1-exp(-I00k,AyPt/En·GRT)]·(En·MP/I00yP°) (13) (13)式即为步骤④是限制性环节时钢液中挥发元素浓度与挥发时间之关系。 比较(1)与(13)式：exp(-100k4Ay°Pt/Σn·GRT)=0.8356 T=I838K时，纯Sn、Sn的平衡蒸气压分别为： P so=79.2 Pa,P=459.7 Pa 81: 无限稀溶液时yn=1、y°=1。 实验条件下，G=9400g,A=86.59cm,R=82×10N·cm3/K·mol.由母材成分可得 ∑n=1.815mol,求得Sn在气相边界层中扩散的传质系数：k=2.836×10cms;同样，比较(2) 与(13)式，求得As在气相边界层中扩散的传质系数：k=4.11×10cms。显然以上k值远远大 于元素在液相边界中扩散的传质系数（一般为I0cms数量级）。这说明Sn、As在气相边界 层中的扩散不可能是挥发过程的限制环节。 (2)界面挥发反应速度常数 挥发过程受液/气界面上发生的挥发反应控制时，反应速度式为】： W=(M/2πRT)'f2a(YPx-P)g/cm2·s (14) 将(11)、(12)式代入，且G=p',P<<P.=yP°x,得： -dC/dt=[xy°P°/(2πRTM)12](100/pΣn)(A/V)C

55 2 北 京 科 技 大 学 学 报 l卯 3 年 N O . 6 由于 熔 体内部 存在 电磁搅拌等引起 的 对流 , 步 骤 ① 不 会成 为 限制 环节; 气相 空 间 大 、 挥发 元素 的分 压接近于 零 , 炉壁 存在 水冷 , ⑤ 、 ⑥ 亦不 会成 为限制 环节 . 首 先 就 步 骤 ④ 展开讨论 。 ( 1) S n 、 sA 在气相边 界层 中 的传质 系数 若设步聚 ④ 为挥 发过程 的限制性 环节 , 那 么挥发速度 由下式 给出 t ’ :l N 挥 二 ( D / 占 ` R T ) ( 凡一 p ) noI l / nCI , 一 式 中: D — 气 相 中元 素的 扩散系数 ; 岁 — 有效 边界 层厚度 ; .P tP , — 元素在气相 中 的实 际蒸气 压 及平 衡蒸气 压 . 传质系 数 k 4 二 D /占 ` , M 为挥发元素的分子 量 , 则 : w = N 挥 M = ( k 4 M / R T ) ( 凡 一 p ) g /而 一 ( 9 ) 若元素在 钢液 中的摩 尔分数 x , 纯物质 时 蒸气 压 oP , 无限稀 熔 液 中活度 系数下 ” , 则 : 凡 = : 。 p O x ( 10 ) 钢 液 中元素的重量 百 分含量 为 C , 那 么 : W = 一 ( G / A ) ( d C / d t ) ( 1 1) x = lX() C / 艺 n · M ( 12 ) 其中 二 艺。 为 10 9 钢 液 中各元素的 摩尔 数之和 , G 为钢液 总重量 , A 为挥发表面 面积 。 将 ( 10 ) 、 ( 1 1 ) 、 ( 12 ) 式代 人 ( 9 ) 式 , 得 : 一 d C / d : = ( k o M 注 / G 只 T ) 【下 。 p “ ( lX() C /艺 。 · M ) 一 p ] 积 分并 整理 得 : C I = aC ex P ( 一 l X() 人 4 A下 “ p o r / 艺 n · G R T ) + ( l 一 ex p ( 一 o 人 . 通 , O p ot /艺。 · ` R T ) l · (艺。 · 似尸 / 一o , 。 p o ) ( 一3 ) ( 13 ) 式 即 为步骤 ④ 是 限制性环 节时钢 液 中挥 发元 素浓度 与挥发 时间之 关 系 。 比 较 ( I ) 与 ( 13 ) 式 : xe P ( 一 lX() k 4 A y “ P o t /艺 。 · G R T ) = 0 . 8 3 5 6 T二 1 83 8 K 时 , 纯 S n 、 S n 的平 衡蒸气压 分别 为: p os 。 = 7 9 . 2 p a , p 飞= 4 5 9 . 7 P a ! 8 ’ : 无限 稀溶液时 , os n 二 l 、 , “ 、 二 l ’ 7] 。 实 验条 件 下 , G = 9 4 0() g , A 二 86 . 59 mr 卫, R = 82 x l0 , N · cnI ’ / K · onI l 。 由母 材成 分可 得 艺 n 二 1 . 81 5伽l , 求得 S n 在 气相边 界 层 中扩 散的传质 系数 : k ` 二 2 名36 X 10 刃m 渗; 同样 , 比较 (2 ) 与 ( 13) 式 , 求得 sA 在气相边 界层 中扩散 的传质 系数 : 人 ; 二 4 . 1 1 x 10` m 阳 。 显然 以 上 人 ; 值 远远 大 于元 素在 液相边 界 中扩散 的传质系数 (一 般 为 10 - 抑m s/ 数 量级 ) 。 这 说明 S n 、 sA 在气相 边界 层 中 的扩散 不可 能 是挥发过程 的 限制环 节 。 ( 2 ) 界 面挥 发反 应 速度常 数 浦挥发过程受 液 / 气 界 面上 发生 的挥 发反 应 控制 时 , 反应 速度 式 为 [ ’ 、 ’ 卜 w 二 ( M / 2 7r R T ) “ ’ : ( 7 O p ox 一 p ) g / mr , · s ( 14 ) 将 ( 1 1 ) 、 ( 12 ) 式代 入 , 且 G 二 户V, p < < eP 。 = , 。 p o x , 得 : 一 d C / d r = [ 以 下 o p o / ( 2 二 R 了讯夕 ) ’ 门 ( lX() / 夕 艺 月 ) ( A / V ) C

Vol.15 No.6 于月光等：钢真空感应熔炼过程痕量元素挥发的动力学 ·553· 这样，得到反应速度常数。 k,=[xy°P1(2πRTM)/2](100/pΣn) (15) 可见挥发元素在界面上的蒸发反应速度常数取决于其平衡蒸气压及分子量。根据文献【1，P° 单位取N/cm、R取J/mol·K时上式前一项单位为mol/cm2·s那么k,单位便为cms。 x=1,yP=1,p=7.2g/cm,Psn=792.2×10-5N/cm2. P=0.46N/cm2,R=8.315J/mol·K, 求得：Sn:k=5.69×10-4cm/s As:k=4.15×10-3cm/s 显然k,小于102cm/s,挥发过程限制环节似乎为步骤③。 (3)界面挥发反应及液相边界层扩散混合控制的传质系数 当挥发过程受界面挥发反应及液相边界层扩散混合控制时，有： dC/A·dt=-kaC/V 则 log C=log C-k At/2.303V 即 log [Sn]=log [Sn]-kA/2.303V)t (16) log [As ];=log [As].-(kzs A/2.303 V)t (17) 比较式(16)与(5)，对于Sn,得：kaA/2.303V=3.89×10-4 由 V=G/p=9400/7.2=1305.6cm3 则 ka=1.35×10-2cm/s 同样，比较式(17)与(7)，对于As,得：k3=9.24×10-3cm/s (4)挥发过程的限制环节 将k3与k3值进行对比，出现： k3=kk,/(k2+k3)>k (18) 这显然是矛盾的，说明k,低于实际值。这表明S、As在液/气界面上还存在其他挥发 反应。SnO、AsO,具有很高的蒸气压等特性显示这是有可能的。纯Sn在一定温度和某一很 低氧压环境时将产生最大的SO平衡蒸气压I).如I500K,P,=5×10-5Pa附近， Pso=S00Pa,大于Sn本身挥发的平衡蒸气压。温度升高，获得的最大SnO蒸气压提高，要 求的氧压也增加。根据文献18,9)可估计：T=1833K时，Po=0.1Pa,则Pso>10Pa, 实验所用高纯氩气中02<0.0010%。若设02含量为0.0005%，则P。=0.0005%×4×10 =0.2Pa,可估得： Pso=5×10Pa。这比Psn=79.2Pa大的多。因此界面上的反应实际上有两个： Sn(1)=Sn(g)SnO(1)=SnO(g) 以SnO、Sn方式挥发而引起的Sn总反应速度常数才是界面反应传质系数k。由ka=kk; /k,+k3)=1.35×102cm/5,如果k2=0.02cm/s11,可得k3=0.0415cm/s.kk3处于同 一数量级；因此，S的挥发过程受步聚②、③的混合控制。对As尚缺乏低氧压条件下As 氧化物的蒸气压资料，但从(18)式可知其液/气界面亦可能存在氧化物的挥发，As的 kk,处于同一数量级，故其也属于步骤②、③混合控制的挥发过程

vo l . 巧 N O . 6 于 月光等 : 钢真空感应熔炼过程 痕量元 素挥发 的动力学 . 553 · 这样 , 得 到反 应速度 常 数 。 k 3 = t : , 。 p 。 / ( 2 二 R 刀汀 ) ’ / ’ ] ( 10 / p 艺 n ) ( 15 ) 可见挥发 元素在 界 面上 的蒸 发反 应速度 常数取 决于其 平衡蒸气 压及 分子量 。 根 据 文 献 [ ’ l , 尸 “ 单位 取 N / Q D ; 、 R 取 J/ mo l · K 时上 式前 一 项单位 为 mo l/ cfn ) . 5 那 么 k 3 单位 便为 皿 / so 二 = l , 尹二 l , p = 7 . 2 9 /如气p os n = 7 9 2 . 2 x 10 一 S N /叨尸 , p 飞“ 0 . 4 6 N /助户 , R “ 8 . 3 15 ) / mo l · K , 求得 : S n : k 3 二 5 . 6 9 x 1 0 一 4 cm / s sA : k 3 二 4 . 15 x 10 一 3 cm / s 显然 k 3 小于 1-0 Z cln / s , 挥发过程限制 环节似乎 为步 骤 ③ 。 ( 3) 界面 挥 发反应 及液相 边 界层扩散混合控 制 的传质 系 数 当挥发过 程受界 面挥发 反应 及液相 边界 层扩 散混 合控制 时 , 有 : d C 厂A · dr 二 一 k 二 C / V 则 fo g C “ fo g aC 一 k 二 A t/ 2 . 3 03 V 即 1 0 9 【S n 1 1“ 10 9 [ S n ] a 一 ( k 二 A / 2 . 3 0 3 V ) r ( 16 ) fo g IsA ] 、 = 1 0 9 [sA ] 。 一 ( k 二 A / 2 . 3 O3 V ) r ( 17 ) 比较 式 ( 1 6 ) 与 ( 5 ) , 对 于 s n , 得 : k 二 A / 2 . 3 0 3 V 二 3 . 8 9 x 10 一 4 由 V = G / p = 9 40 / 7 . 2 = 1 3 0 5 . 6 cm 3 则 人二 二 一 3 5 X 10 一 Z cm / s 同样 , 比 较式 ( 17) 与 ( 7) , 对于 sA , 得: 札 = 9 . 24 x 1-0 ` mr s/ ( 4) 挥 发过程 的限制 环节 将 k 23 与 k 3 值进 行 对 比 , 出现 : k 二 二 k 声 3 / ( k Z + k 3 ) > k 3 ( 18 ) 这显 然是 矛盾 的 , 说明 k 3 低 于实 际值 。 这表 明 s n 、 sA 在 液 / 气界 面上 还存在 其他 挥 发 反应 。 S n O 、 sA 户 3 具 有 很高 的蒸 气压等特 性显示这 是 有可能的 。 纯 S n 在一 定温 度 和某 一很 低 氧 压 环 境 时 将 产 生 最 大 的 S no 平 衡 蒸 气 压 l0] 。 如 1 50 K , 凡 二 5 x 10 一 , Pa 附 近 , sP 。 二 5 0 aP , 大于 S n 本 身挥发的平衡蒸 气压 。 温度 升高 , 获得 的最大 S no 蒸气压 提 高 , 要 求 的氧压也增加 。 根 据文 献 〔8 , ” 可 估计 : T = 1 8 33 K 时 , 气 = 0 . I P a , 则 sP no > 1护 P“ · 实验 所用高纯氢气中 0 2 < 0 . 0 1 0% 。 若设 q 含量 为 O」洲洲〕 5 % , 则 凡 = 0 . 加。 5 % x 4 xl 少 = 0 . 2 Pa , 可估得 : sP no = s xl 理 aP 。 这 比 p 县 n = 79 , Z P a 大 的多 。 因此 界 面上 的反应实 际上有 两个 : S n ( l ) # S n 德) S n o ( l ) # S n O ( g ) 以 S nO 、 S n 方 式 挥发 而 引 起的 S n 总反 应 速度 常 数才 是 界 面反 应传质 系数 气 。 由 k 二 “ k声 3 / (k 2 + k 3 ) = 1 . 3 5 X l o 一 , 助 / s , 如果 k Z二 o . OZ cm / s [ 7 ] , 可 得 k 3 二 0 . O4 1 5 cm / s 。 k Z 、 k 3 处于 同 一数量 级 ; 因 此 , S n 的挥发过 程受 步聚 ② 、 ③ 的 混合控制 。 对 sA 尚缺乏 低 氧压条件下 sA 氧 化物 的蒸 气 压 资 料 , 但从 ( 18 ) 式可 知其液 / 气 界 面 亦 可 能 存在 氧 化 物 的挥 发 , sA 的 k Z 、 k 3 处于 同一数量级 , 故 其也 属于步 骤② 、 ③ 混合控 制 的挥发 过程