D0I:10.13374/1.issm100103.2008.0L.0B 第30卷第1期 北京科技大学学报 Vol.30 No.1 2008年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2008 基质掺杂离子对(Y,Rn)2O2SSm3+,T4+,Mg2+(Rn= La,Gd,Lu,Ga,A)红色长余辉材料余辉性能的影响 张栌丹王明文刘世香张飞飞李文军 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要采用高温固相法制备了基质掺杂的(Y,Rn)202SSm3+,Ti4+,Mg2+(Rn=La,Gd,Lu,Ga,A)红色长余辉材料，主峰 均为G52→H72跃迁的红橙色光发射，不受基质掺杂的影响.余辉性能测试表明掺杂离子半径对余辉性能具有重要的影响： 单掺时，与Y3+半径相近并略小时样品的余辉时间有正增长；双离子共掺时均为小半径的掺杂对余辉性能有显著的提高，其 中之一半径较大时即具有负效应·并对可能存在的机理进行了初步探讨· 关键词红色长余辉材料：基质掺杂；离子半径：余辉时间 分类号TN104.3:0482.3 Effect of host-doping ions on the afterglow property of (Y,Rn)2OS:Sm,Ti, Mg(Rn=La,Gd,Lu,Ga.Al)red phosphors ZHA NG Ludan,WANG Mingwen,LIU Shixiang.ZHA NG Feifei,LI Wenjun School of Applied Science.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Host doped (Y.Rn)202S :Sm3.Ti,Mg2(Rn=La,Gd.Lu.Ga.Al)red phosphors were prepared by solid state method.Their chief emission peaks are in the red-orange range coming from the energy transition ofG5/2H7/2 and host-doping has little effluence on the emitting spectra.Afterglow results show that the semi diameter of doped ions has some effect on the long" lasting property.When the doped ion is a litte smaller than Y,the afterglow time will increase.When two ions are doped.wo smaller ions doping will promote the long lasting property:if one ion is larger than Y,it will shorten the long-lasting time.The presumable mechanism was also discussed. KEY WORDS red phosphor:host doped:ionic semi diameter:decay time 长余辉发光材料属于光致发光材料的一种，具 优良的耐热性、耐水性和抗辐射性等特点，2004年 有优良的光谱性能和特有的长余辉特性，因而日益 雷炳富等报道了Y202SSm3+,Ti+,Mg2+红色 受到人们的广泛关注和研究山.其中稀土离子激活 长余辉材料，该磷光体经紫外和可见光的激发都有 的长余辉材料技术逐渐成熟，被广泛应用于交通安 较好的长余辉发光.本文对Yz0s:Sm3+,Ti+, 全标志、紧急突发事件的照明设施、CRT荧光粉、发 Mg2材料的基质掺杂进行了系统的研究，重点考察 光陶瓷、工艺美术涂料等众多领域)，而三价稀土 了掺杂基质离子半径对产物余辉性能的影响， 离子激活的硫氧化物是性能较好的长余辉材 1实验部分 料3 1999年Murazaki等[6]报道了Eu3+激活的硫氧 1.1试剂和仪器 Y203(99.99%,质量分数，下同)，Sm203 化钇长余辉发光材料，具有高亮度长余辉，尤其具有 (99.99%),Lu203(99.99%),Gdz03(99.99%), 收稿日期：2006-10-15修回日期：2006-12-01 La203(光谱纯)，Ga203(光谱纯)，A203(分析纯)， 基金项目：北京科技大学校基金资助项目(Na.00009003) 其余试剂均为分析纯， 作者简介：张栌丹(1981一)，女，硕士研究生：王明文(1970一)，男， 1.2样品制备 副教授，博士 采用高温固相法制备样品(Y,Rn)z02S:Sm3+
基质掺杂离子对（YRn）2O2S∶Sm 3＋ Ti 4＋ Mg 2＋（Rn＝ LaGdLuGaAl）红色长余辉材料余辉性能的影响 张栌丹 王明文 刘世香 张飞飞 李文军 北京科技大学应用科学学院北京100083 摘 要 采用高温固相法制备了基质掺杂的（YRn）2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋（Rn＝LaGdLuGaAl）红色长余辉材料主峰 均为4G5／2→6H7／2跃迁的红橙色光发射不受基质掺杂的影响．余辉性能测试表明掺杂离子半径对余辉性能具有重要的影响： 单掺时与 Y 3＋半径相近并略小时样品的余辉时间有正增长；双离子共掺时均为小半径的掺杂对余辉性能有显著的提高其 中之一半径较大时即具有负效应．并对可能存在的机理进行了初步探讨． 关键词 红色长余辉材料；基质掺杂；离子半径；余辉时间 分类号 T N104∙3；O482∙3 Effect of host-doping ions on the afterglow property of （YRn）2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋ Mg 2＋ （Rn＝LaGdLuGaAl） red phosphors ZHA NG L udanW A NG MingwenLIU ShixiangZHA NG FeifeiLI Wenjun School of Applied ScienceUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Host doped （YRn）2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋ （Rn＝LaGdLuGaAl） red phosphors were prepared by solid state method．T heir chief emission peaks are in the red-orange range coming from the energy transition of 4G5／2→6H7／2 and host-doping has little effluence on the emitting spectra．Afterglow results show that the semi diameter of doped ions has some effect on the longlasting property．When the doped ion is a little smaller than Y 3＋the afterglow time will increase．When two ions are dopedtwo smaller ions doping will promote the long-lasting property；if one ion is larger than Y 3＋it will shorten the long-lasting time．T he presumable mechanism was also discussed． KEY WORDS red phosphor；host doped；ionic semi diameter；decay time 收稿日期：2006-10-15 修回日期：2006-12-01 基金项目：北京科技大学校基金资助项目（No．00009003） 作者简介：张栌丹（1981—）女硕士研究生；王明文（1970—）男 副教授博士 长余辉发光材料属于光致发光材料的一种具 有优良的光谱性能和特有的长余辉特性因而日益 受到人们的广泛关注和研究［1］．其中稀土离子激活 的长余辉材料技术逐渐成熟被广泛应用于交通安 全标志、紧急突发事件的照明设施、CRT 荧光粉、发 光陶瓷、工艺美术涂料等众多领域［2］而三价稀土 离 子 激 活 的 硫 氧 化 物 是 性 能 较 好 的 长 余 辉 材 料［3—5］． 1999年 Murazaki 等［6］报道了 Eu 3＋激活的硫氧 化钇长余辉发光材料具有高亮度长余辉尤其具有 优良的耐热性、耐水性和抗辐射性等特点．2004年 雷炳富等［7］ 报道了 Y2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋ 红色 长余辉材料该磷光体经紫外和可见光的激发都有 较好的长余辉发光．本文对 Y2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋ Mg 2＋材料的基质掺杂进行了系统的研究重点考察 了掺杂基质离子半径对产物余辉性能的影响． 1 实验部分 1∙1 试剂和仪器 Y2O3 （99∙99％质 量 分 数下 同）Sm2O3 （99∙99％）Lu2O3（99∙99％）Gd2O3（99∙99％） La2O3（光谱纯）Ga2O3（光谱纯）Al2O3（分析纯） 其余试剂均为分析纯． 1∙2 样品制备 采用高温固相法制备样品（YRn）2O2S∶Sm 3＋ 第30卷 第1期 2008年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．1 Jan．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．01．003
·50 北京科技大学学报 第30卷 Ti4+,Mg2+(Rn=La,Gd,L,Ga,Al)按化学计量 计在365nm紫外光激发2min后测量产物的余辉衰 比称取一定量的Yz03和R203为基质，摩尔分数 减曲线及余辉时间， 1%的Sm203为激活剂，质量分数30%的升华硫和 30%的NazC03,摩尔分数2%的Ti02与4%的 2结果与讨论 Mg(OH)24MgC036H20于玛瑙研钵中充分研磨 2.1产物物相分析 混匀，放入5mL刚玉坩埚中，上层铺上适量的升华 根据产物Yz02S:Sm3+,Ti+,Mg2+和 硫，加盖，在此坩埚外套上一个50mL大刚玉坩埚， Y1.6Rno.402S :Sm3+,Ti+,Mg2+(Rn La,Gd. 两坩埚之间填充适量的活性炭粉末然后加盖，置于 Lu,Ga,AI)的X射线衍射谱图，计算的晶胞参数列 马弗炉中于1200℃反应3h.冷却至室温，用2%稀 于表1.将所得的衍射峰数据与标准JCPDS卡片 盐酸热洗，过滤，用热的去离子水洗至中性，于80℃ (No.24-1424)对照，证实除掺A1样品外均为纯相 烘干，得到粉末状固体 六方晶系晶体，表明大半径基质掺杂与半径较基质 采用Rigaku D/max-RB-l2KW型X射线粉末 稍小的基质掺杂对晶体结构无明显影响，且随着掺 衍射仪进行产物的物相分析，Cintra GB10e紫外可 杂离子的半径的增大，其晶胞参数整体呈增大趋势， 见分光光度计测量样品的吸收光谱，Hitachi F一4500 说明掺杂离子半径对晶格参数有正影响，由于A1 荧光光谱仪测量样品的激发光谱、发射光谱及余辉 的离子半径过小，比较难掺入Y202S晶格，掺入比 衰减曲线.以北京师范大学SP一90OPM微弱光光度 例相对较小，所以与标准值相差较大 表1Y1.6Ra.02SSm3+,Ti+,Mg2+(Rn=La,Gd,Y,Ln,Ga,Al)样品的晶胞参数 Table 1 Constants of crystal lattice in the samples of Y1.6Rno.402S'Sm,Ti,Mg2 (Rn=La,Gd.Y,Lu.Ga.Al) 晶胞参数 标准值 实验值 20%A1 20%Ga 20%Lu 20%Gd 20%La a,b/nm 0.3784 0.3786 0.33380 0.37870 0.35119 0.38016 0.38121 c/nm 0.6589 0.6590 0.65892 0.65915 0.59044 0.66103 0.66375 2.2产物的吸收光谱 他离子的样品发射光谱图与此类似.掺傢的样品与 Y1.6 Rno.4 O2S Sm3 Ti,Mg2+(Rn=La. 不掺的样品的发射光谱峰位几乎一致，说明产物的 Gd,Lu,Ga,Al)的吸收光谱受基质掺杂离子的影 发射光谱基本不受基质掺杂的影响，发射光谱由 响很小.图1为掺L山样品的吸收光谱.可见在 567,604和655nm处的三组发射峰组成，分别对应 200~450nm范围内有一较宽的吸收带，最高峰值 4G52→5H5/2.72.9/2的能级跃迁，是Sm3+离子的特征 位于242nm,这对于短波长可见光的能量利用具有 发射峰，其中最高峰位于604nm处，说明该磷光体 潜在的意义 发红橙色光 2500F 2000 YO.S 0. 1500 0.3 1000H 0.2 500 0.1 500 550 600 650 700 200300400500600700800 波长nm 波长mm 图1Y1.6L.402SSm3+,Ti+,Mg2+的吸收光谱 图2(Y,Rm)20sSm3+,T+,Mg2+的发射光谱 Fig-1 Optical absorption spectrum of Y1.6Luo.402:Sm,Ti Fig-2 Emission spectra of (Y.Rn)20:SmTi,Mg+ Mg2+ 2.4不同半径的离子的掺杂对余辉性能的影响 2.3产物的发射光谱 2.4.1单离子掺杂 图2为Yz02s:Sm3+,Ti4+,Mg2+和(Y, 在基质中分别掺入摩尔分数20%的La、Gd、 0.2Ga)202SSm3+,Ti+,Mg2+的发射光谱，掺杂其 Lu、Ga和Al,与不进行掺杂的样品相比较，采用H出-
Ti 4＋Mg 2＋（Rn＝LaGdLuGaAl）．按化学计量 比称取一定量的 Y2O3 和 Rn2O3 为基质摩尔分数 1％的 Sm2O3 为激活剂质量分数30％的升华硫和 30％的 Na2CO3摩尔分数 2％ 的 TiO2 与 4％ 的 Mg（OH）2·4MgCO3·6H2O 于玛瑙研钵中充分研磨 混匀放入5mL 刚玉坩埚中上层铺上适量的升华 硫加盖在此坩埚外套上一个50mL 大刚玉坩埚 两坩埚之间填充适量的活性炭粉末然后加盖．置于 马弗炉中于1200℃反应3h．冷却至室温用2％稀 盐酸热洗过滤用热的去离子水洗至中性．于80℃ 烘干得到粉末状固体． 采用 Rigaku D／max—RB—12KW 型 X 射线粉末 衍射仪进行产物的物相分析Cintra GB10e 紫外可 见分光光度计测量样品的吸收光谱Hitachi F—4500 荧光光谱仪测量样品的激发光谱、发射光谱及余辉 衰减曲线．以北京师范大学 SP—900PM 微弱光光度 计在365nm 紫外光激发2min 后测量产物的余辉衰 减曲线及余辉时间． 2 结果与讨论 2∙1 产物物相分析 根 据 产 物 Y2O2S ∶ Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋ 和 Y1∙6Rn0．4O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋ （Rn ＝ LaGd LuGaAl）的 X 射线衍射谱图计算的晶胞参数列 于表1．将所得的衍射峰数据与标准 JCPDS 卡片 （No．24—1424）对照证实除掺 Al 样品外均为纯相 六方晶系晶体表明大半径基质掺杂与半径较基质 稍小的基质掺杂对晶体结构无明显影响且随着掺 杂离子的半径的增大其晶胞参数整体呈增大趋势 说明掺杂离子半径对晶格参数有正影响．由于 Al 的离子半径过小比较难掺入 Y2O2S 晶格掺入比 例相对较小所以与标准值相差较大． 表1 Y1．6Rn0．4O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋（Rn＝LaGdYLuGaAl）样品的晶胞参数 Table1 Constants of crystal lattice in the samples of Y1．6Rn0．4O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋（Rn＝LaGdYLuGaAl） 晶胞参数 标准值 实验值 20％ Al 20％ Ga 20％ Lu 20％ Gd 20％ La ab／nm 0．3784 0．3786 0．33380 0．37870 0．35119 0．38016 0．38121 c／nm 0．6589 0．6590 0．65892 0．65915 0．59044 0．66103 0．66375 2∙2 产物的吸收光谱 Y1．6Rn0．4O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋ （Rn ＝ La GdLuGaAl）的吸收光谱受基质掺杂离子的影 响很小．图1为掺 Lu 样品的吸收光谱．可见在 200～450nm 范围内有一较宽的吸收带最高峰值 位于242nm这对于短波长可见光的能量利用具有 潜在的意义． 图1 Y1．6Lu0．4O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋的吸收光谱 Fig．1 Optical absorption spectrum of Y1．6Lu0．4O2S∶Sm 3＋Ti 4＋ Mg 2＋ 2∙3 产物的发射光谱 图 2 为 Y2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋ 和 （ Y 0∙2Ga）2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋的发射光谱掺杂其 他离子的样品发射光谱图与此类似．掺镓的样品与 不掺的样品的发射光谱峰位几乎一致说明产物的 发射光谱基本不受基质掺杂的影响．发射光谱由 567604和655nm 处的三组发射峰组成分别对应 4G5／2→6H5／27／29／2的能级跃迁是 Sm 3＋离子的特征 发射峰其中最高峰位于604nm 处说明该磷光体 发红橙色光． 图2 （YRn）2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋的发射光谱 Fig．2 Emission spectra of （YRn）2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋ 2∙4 不同半径的离子的掺杂对余辉性能的影响 2∙4∙1 单离子掺杂 在基质中分别掺入摩尔分数20％的 La、Gd、 Lu、Ga 和 Al与不进行掺杂的样品相比较采用 Hi- ·50· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第1期张栌丹等：基质掺杂离子对(Y,km)zO2S:Sm3+,n+,Mg2+(Rn=La,Gd,L,Ga,A)红色长余辉材料余辉性能的影响，51， tachi F-4500荧光光谱仪测得的余辉时间(Xe灯照 作为基质的离子La3+、Gd3+、Y3+、Lu3+、Ga3+和 射60s,关闭光源，从关闭光源到相对光强减弱至 A3+,其离子半径依序减小.掺杂大半径离子La3+ 100的时间间隔为余辉时间)，并以不掺样品的余辉 (0.115nm)的样品余辉性能几近消失.与Y3+ 时间121s为100%计算其余样品的相对余辉时间， (0.0930nm)半径相近的离子Gd3+(0.0938nm)和 以掺杂离子半径为纵坐标，以样品的相对余辉时间 Lm3+(0.0848nm)的掺杂均具有较好的余辉性能， 和为横坐标，如图3所示. 半径略大的Gd3+掺杂对余辉性能有一定的负作用， 150 而半径较小的L:3+掺杂表现出明显的余辉增强效 140 120 果，余辉时间较Y0S:Sm3+,Ti+,Mg2+提高了 120 90 38.3%.对于半径更小的Ga3+(0.062nm)、A3+ 100 (0.050nm)的掺杂，仍然具有一定的余辉性能，但相 80 等 对于未掺杂样品有较大幅度的降低， 60 o 2.4.2双离子共掺 La Gd>Y Lu Ga Ap J40 选择不同半径的离子组合进行双离子基质共掺 摻杂离子 杂，掺杂总量为20%（摩尔分数），以Y1.6L0.402S: Sm3+,Ti+,Mg2+样品的余辉时间为100%计算相 图3单离子掺杂对产物余辉时间的影响图 对余辉时间如表2所示 Fig.3 Effects of semi diameter on the decay time of the samples 表2双离子共掺对产物余辉时间的影响 Table 2 Effects of twoion-doping on the decay time 基质掺杂离子组成20%Lu10%Lm,10%La10%L,10%Gd10%Lu,10%Ga5%Lu,15%Ga10%Lu,10%A110%Ga,10%A1 余辉时间/s 130 9 122 179 259 114.8 288 相对余辉时间/%100 6.9 93.8 137.7 199.2 88.3 221.5 当掺杂离子之一半径较Y3+大时余辉时间即减 1000 少，当均为小半径共掺时（如LGa、Ga一Al)样品余 -0.15Ga0.5Lu -0.10Ga0.10A1 辉时间大为增加，组成为Y1.6Luo.1Ga0.302SSm3+, 100 T,Mg2+Y16Gao.2Alo.2O2S:SmTi,Mg2+ 的样品余辉时间分别达到259s和288s,这与单离 子基质掺杂的结论是一致的， 2.4.3余辉衰减曲线 采用北京师范大学SP一9OOPM微弱光光度计 0.1 100 1000 10000 余辉衰减时间/s 测试基质掺杂5%Lu一15%Ga与10%Ga-10%Al 的样品（均为摩尔分数）的余辉时间（在365nm紫外 图4Y1.6Lu0.1Ga0.302S与Y1.6Ga0.2Alo.202S的样品的余辉衰减 光激发2min后，移去光源，从移走光源至光衰减到 曲线图 肉眼可见程度0.32mcdm-3之间的时间间隔定义 Fig.4 Decay curves of phosphors of Y1.6 Luo.1 Gao.3 O2S and 为余辉时间)，结果如图4所示. Y1.6Ga0.2Al0.202S Y1.6Lu.1Ga0.302S:Sm3+,Ti4+,Mg2+、 2.5机理探讨 Y1.6Ga0.2Alo.202SSm3+,Ti4+,Mg2+样品余辉时间 此类长余辉的发光机理可参见文献[9-10].推 分别为2.01h和1.61h,与Hitachi F-4500荧光光 (Y.0.2Rn)2O2S Sm3+,Ti+,Mg2+(Rn=La, 谱仪测试结果相反，根据Ictˉ"(n为双对数图中 Gd,Lu,Ga,Al)可能的能级状态如图5所示. 曲线的斜率)对余辉曲线进行拟合[8]可得，二者的n YS20:Sm3+,Ti,Mg2+体材料的禁带宽度为 值分别等于0.08049和0.10057.可见LGa共掺 4.6eV,余辉性质一般认为是由Ti4+,Mg2+所形成 样品余辉衰减得较Ga一Al共掺的样品略慢，故而可 的缺陷能级(A能级)产生的，大半径离子La3+的 以获得较长的余辉时间. 掺入导致晶胞增大不利于缺陷能级的形成，因而产 生了严重的余辉衰减，半径略大的离子Gd3+产生的
tachi F—4500荧光光谱仪测得的余辉时间（Xe 灯照 射60s关闭光源从关闭光源到相对光强减弱至 100的时间间隔为余辉时间）并以不掺样品的余辉 时间121s 为100％计算其余样品的相对余辉时间 以掺杂离子半径为纵坐标以样品的相对余辉时间 和为横坐标如图3所示． 图3 单离子掺杂对产物余辉时间的影响图 Fig．3 Effects of semi diameter on the decay time of the samples 作为基质的离子 La 3＋、Gd 3＋、Y 3＋、Lu 3＋、Ga 3＋ 和 Al 3＋其离子半径依序减小．掺杂大半径离子 La 3＋ （0∙115nm） 的样品余辉性能几近消失．与 Y 3＋ （0∙0930nm）半径相近的离子 Gd 3＋（0∙0938nm）和 Lu 3＋（0∙0848nm）的掺杂均具有较好的余辉性能 半径略大的 Gd 3＋掺杂对余辉性能有一定的负作用 而半径较小的 Lu 3＋掺杂表现出明显的余辉增强效 果余辉时间较 Y2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋ 提高了 38∙3％．对于半径更小的 Ga 3＋ （0∙062nm）、Al 3＋ （0∙050nm）的掺杂仍然具有一定的余辉性能但相 对于未掺杂样品有较大幅度的降低． 2∙4∙2 双离子共掺 选择不同半径的离子组合进行双离子基质共掺 杂掺杂总量为20％（摩尔分数）以 Y1．6Lu0．4O2S∶ Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋样品的余辉时间为100％计算相 对余辉时间如表2所示． 表2 双离子共掺对产物余辉时间的影响 Table2 Effects of two-ion-doping on the decay time 基质掺杂离子组成 20％Lu 10％Lu10％La 10％Lu10％Gd 10％Lu10％Ga 5％Lu15％Ga 10％Lu10％Al 10％Ga10％Al 余辉时间／s 130 9 122 179 259 114．8 288 相对余辉时间／％ 100 6．9 93．8 137．7 199．2 88．3 221．5 当掺杂离子之一半径较 Y 3＋大时余辉时间即减 少当均为小半径共掺时（如 Lu—Ga、Ga—Al）样品余 辉时间大为增加组成为 Y1．6Lu0．1Ga0．3O2S∶Sm 3＋ Ti 4＋Mg 2＋、Y1．6Ga0．2Al0．2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋ 的样品余辉时间分别达到259s 和288s．这与单离 子基质掺杂的结论是一致的． 2∙4∙3 余辉衰减曲线 采用北京师范大学 SP—900PM 微弱光光度计 测试基质掺杂5％Lu—15％Ga 与10％Ga—10％Al 的样品（均为摩尔分数）的余辉时间（在365nm 紫外 光激发2min 后移去光源从移走光源至光衰减到 肉眼可见程度0∙32mcd·m —3之间的时间间隔定义 为余辉时间）结果如图4所示． Y1．6 Lu0．1 Ga0．3 O2S ∶ Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋、 Y1．6Ga0．2Al0．2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋样品余辉时间 分别为2∙01h 和1∙61h与 Hitachi F—4500荧光光 谱仪测试结果相反．根据 I∝ t — n （ n 为双对数图中 曲线的斜率）对余辉曲线进行拟合［8］可得二者的 n 值分别等于0∙08049和0∙10057．可见 Lu—Ga 共掺 样品余辉衰减得较 Ga—Al 共掺的样品略慢故而可 以获得较长的余辉时间． 图4 Y1．6Lu0．1Ga0．3O2S 与 Y1．6Ga0．2Al0．2O2S 的样品的余辉衰减 曲线图 Fig．4 Decay curves of phosphors of Y1．6 Lu0．1 Ga0．3 O2S and Y1．6Ga0．2Al0．2O2S 2∙5 机理探讨 此类长余辉的发光机理可参见文献［9—10］．推 断（Y0∙2Rn）2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋ （Rn ＝La GdLuGaAl） 可能的能级状态如图5所示． Y2S2O∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋ 体材料的禁带宽度为 4∙6eV余辉性质一般认为是由 Ti 4＋、Mg 2＋所形成 的缺陷能级（A 能级）产生的．大半径离子 La 3＋ 的 掺入导致晶胞增大不利于缺陷能级的形成因而产 生了严重的余辉衰减半径略大的离子 Gd 3＋产生的 第1期 张栌丹等： 基质掺杂离子对（YRn）2O2S：Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋（Rn＝LaGdLuGaAl）红色长余辉材料余辉性能的影响 ·51·
.52. 北京科技大学学报 第30卷 余辉衰减相对较小，半径较小的L3+的掺入可以 参考文献 产生较深的能级陷阱(C能级)，具有较长的余辉时 [1]Zeng Q X.Li Y C.Feng C G.et al.Progress of the study on 间.当掺入更小半径的A3时，晶格畸变严重，产生 long persistence phosphors.New Chem Mater.2000.28:25 浅陷阱能级(B能级)，余辉时间较短，这与Ga一Al (曾庆轩，李咏春，冯长根，等，长余辉发光材料研究进展.化 工新型材料，2000,28.25) 共掺样品所表现的余辉衰减较快一致、另外，由于 [2]Qiu J,Kawasaki M,Tanaka K.Phenomenon and mechanism of Ga3+、A3+的半径甚至比Ti+(0.068nm)和Mg2+ long lasting phosphorescence in Eu-doped aluminosilicate glass. (0.065nm)的半径还小，可能影响Ti4+、Mg2+的掺 J Phys Chem Solids.1998,59:1521 入，不利于陷阱能级的产生， [3]Yang Z P.Guo Z.Wang W J.et al.Synthesis of Y202S:Eu Mg2.Ti red phosphor by flux fusion Method and its charac- 激发态 teristic.Chin J Lumin.2004.25:183 B能级 (杨志平，郭智，王文杰，等.Y202sEm3+,Mg2+,Ti什红色材 ·A能级 C能级 料的制备和长余辉性能.发光学报，2004,25：183) [4]Song C Y,Wang X H.Liu Y L.et al.Synthesis of the new or- 基态 angered long afterglow phosphor Gd2o2:Sm.Chemistry. 2004(5):373 5 (Y.0.2Rn)202S :Sm3+,Ti,Mg2+(Rn=La,Gd.Lu.Ga. (宋春燕，王晓华，刘应亮，等。新型橙红色长余辉发光材料 AI)能级状态图 Gd202sSm3+的合成，化学通报，2004(5)：373) Fig-5 Energy trap of (Y.0.2Rn)202S :Sm3,Ti+,Mg2+(Rn= [5]Lo C L.Duh JG.Chiou B S.Synthesis of Eu2+-activated yttri- La,Gd,Lu.Ga.Al) um oxysulfide red phosphor by flux fusion method.J Mater Chem Ph8,2001,71:179 3结论 [6]Murazaki Y,Arak K,Ichinomiya K.A new long persistence red phosphor.Rare Earths Jpn:1999.35:41 采用高温固相法制备了基质摻杂的(Y, [7]Lei B F.Liu Y L.Tang G B.Spectra and long lasting properties Rn)202SSm3+(Rn=La,Gd,Lu,Ga,Al)红色长 of Sm3+-doped yttrium oxysulfide phosphor.I Mater Chem 余辉材料，掺杂离子半径是影响产品余辉性能的重 Phs,2004,87.227 要因素：小半径离子的掺杂有利于余辉性能的提高， [8]Kodama N.Sasaki N.Yamaga M.et al.Long lasting phospho 单离子掺杂时半径略小的L3+具有一定的余辉延 rescence of Eu in melilite.JLumin,2001.19:94 [9]Liu Y L,Ding H.Research developments of long lasting phos 长作用：双离子共掺二者半径均小时具有显著的余 phorescent materials.Chin J Inorg Chem.2001,17:181 辉增强作用.LGa共掺样品(Y1.6Lu0.1Ga0.302S: (刘应亮，丁红，长余辉发光材料研究进展.无机化学学报， Sm3+,Ti4+,Mg2+)余辉时间可达2.01h,Ga一Al共 2001,17:181) 掺样品(Y1.6Ga0.2Al.202SSm3+,Ti+,Mg2+)余辉 [10]Yuan S L.Yang Y X.XuZZ.et al.Effect of Dopants on long afterglow properties of Y202Si Eu phosphor and its long after 时间为1.61h,在余辉性能降低不大的情况下，摩 glow mechanism.JInorg Mater.2004.19:525 尔分数10%的A1掺入可显著降低产物的成本，具 (袁双龙，杨云霞，徐志珍，等.掺杂对Y202sEu长余辉特性 有一定的经济效益， 的影响及长余辉发光机理.无机材料学报，2004,19：525)
余辉衰减相对较小．半径较小的 Lu 3＋ 的掺入可以 产生较深的能级陷阱（C 能级）具有较长的余辉时 间．当掺入更小半径的 Al 3＋时晶格畸变严重产生 浅陷阱能级（B 能级）余辉时间较短这与 Ga—Al 共掺样品所表现的余辉衰减较快一致．另外由于 Ga 3＋、Al 3＋的半径甚至比 Ti 4＋（0∙068nm）和 Mg 2＋ （0∙065nm）的半径还小可能影响 Ti 4＋、Mg 2＋的掺 入不利于陷阱能级的产生． 图5 （Y0∙2Rn）2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋（Rn＝LaGdLuGa Al）能级状态图 Fig．5 Energy trap of （Y0∙2Rn）2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋（Rn＝ LaGdLuGaAl） 3 结论 采用 高 温 固 相 法 制 备 了 基 质 掺 杂 的 （Y Rn）2O2S∶Sm 3＋（Rn＝LaGdLuGaAl）红色长 余辉材料掺杂离子半径是影响产品余辉性能的重 要因素：小半径离子的掺杂有利于余辉性能的提高． 单离子掺杂时半径略小的 Lu 3＋具有一定的余辉延 长作用；双离子共掺二者半径均小时具有显著的余 辉增强作用．Lu—Ga 共掺样品（Y1∙6Lu0．1Ga0．3O2S∶ Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋）余辉时间可达2∙01hGa—Al 共 掺样品（Y1．6Ga0．2Al0．2O2S∶Sm 3＋Ti 4＋Mg 2＋）余辉 时间为1∙61h．在余辉性能降低不大的情况下摩 尔分数10％的 Al 掺入可显著降低产物的成本具 有一定的经济效益． 参 考 文 献 ［1］ Zeng Q XLi Y CFeng C Get al．Progress of the study on long persistence phosphors．New Chem Mater200028：25 （曾庆轩李咏春冯长根等．长余辉发光材料研究进展．化 工新型材料200028：25） ［2］ Qiu JKawasaki MTanaka K．Phenomenon and mechanism of long-lasting phosphorescence in Eu 2＋-doped aluminosilicate glass． J Phys Chem Solids199859：1521 ［3］ Yang Z PGuo ZWang W Jet al．Synthesis of Y2O2S∶Eu 3＋ Mg 2＋Ti 4＋ red phosphor by flux fusion Method and its characteristic．Chin J L umin200425：183 （杨志平郭智王文杰等．Y2O2S∶Eu 3＋Mg 2＋Ti 4＋红色材 料的制备和长余辉性能．发光学报200425：183） ［4］ Song C YWang X HLiu Y Let al．Synthesis of the new orange-red long afterglow phosphor Gd2O2S∶Sm 3＋． Chemistry 2004（5）：373 （宋春燕王晓华刘应亮等．新型橙红色长余辉发光材料 Gd2O2S∶Sm 3＋的合成．化学通报2004（5）：373） ［5］ Lo C LDuh J GChiou B S．Synthesis of Eu 2＋-activated yttrium oxysulfide red phosphor by flux fusion method．J Mater Chem Phys200171：179 ［6］ Murazaki YArak KIchinomiya K．A new long persistence red phosphor．Rare Earths Jpn199935：41 ［7］ Lei B FLiu Y LTang G B．Spectra and long-lasting properties of Sm 3＋-doped yttrium oxysulfide phosphor． J Mater Chem Phys200487：227 ［8］ Kodama NSasaki NYamaga Met al．Long-lasting phosphorescence of Eu 2＋ in melilite．J L umin200119：94 ［9］ Liu Y LDing H．Research developments of long lasting phosphorescent materials．Chin J Inorg Chem200117：181 （刘应亮丁红．长余辉发光材料研究进展．无机化学学报 200117：181） ［10］ Yuan S LYang Y XXu Z Zet al．Effect of Dopants on long afterglow properties of Y2O2S∶Eu phosphor and its long afterglow mechanism．J Inorg Mater200419：525 （袁双龙杨云霞徐志珍等．掺杂对 Y2O2S∶Eu 长余辉特性 的影响及长余辉发光机理．无机材料学报200419：525） ·52· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷