碱激发对粉煤灰活性的影响

D01:10.13374j.isml00103x.2007.2.B2 第29卷第12期 北京科技大学学报 Vol.29 No.12 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2007 碱激发对粉煤灰活性的影响 杨晓光倪文张筝徐丽王亚利 杨海龙 北京科技大学土木与环境工程学院金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 摘要研究了粉煤灰的物理化学特性.设计了四种方案对粉煤灰进行改性.旨在扩大粉煤灰的应用.通过对比改性前后 N2S;一粉煤灰试块的强度.使粉煤灰在改性前后的反应速度通过试块的强度得以体现.扫描电镜照片显示，在机械粉磨结 合化学激发处理后，坚硬的外壳大部分被破坏.”A!的核磁共振图谱显示宽峰变窄.9Sí的核磁共振谱表明，Q°消失Q2增 多，Q·减少.说明加入强碱并同时机械粉磨可有效破坏粉煤灰的玻璃微珠外壳及硅铝网络结构.可增强粉煤灰的潜在活性. 关键词粉煤灰：改性，碱激发：水玻璃 分类号X705 粉煤灰是一种颗粒非常细小能在空气中漂浮一 煤灰的使用效率 定时间并能被集尘设备收集的粒状物质.它是燃煤 电厂的必然产物刂，产出量很大，但使用率并不高. 1实验所用粉煤灰 由于粉煤灰中的铝硅玻璃体结构呈多面体结构具有 粉煤灰采用北京高井电厂的二级粉煤灰.密度 较高的聚合度习，加上冷却过程中经历缓冷过程， 为2.05gcm3,比表面积为350m2kg1.粉煤灰 因此粉煤灰中的玻璃体颗粒一般结构致密，表面稳 的化学成分见表1.通过扫描电镜对粉煤灰形貌进 定，导致对水的吸附能力较小，活性组分溶出度低， 行了观察，如见图1所示. 溶出速度缓慢到.如果能加快粉煤灰反应的速度， 表1粉煤灰的主要化学成分 增进反应的程度，可极大增加粉煤灰在工程中的使 Table 1 Chemical composition of fly ash % 用.实验对比了机械粉磨和碱激发处理对粉煤灰活 Si02 Ak03 Fe203 Ca0 Ti02 K0 Na0 S03 性的影响，并从微观上比较了处理前后粉煤灰结构 506031.347.225.35362038011014 的变化，旨在增强粉煤灰的早期和潜在活性提高粉 注：烧失量为1.24% 图1粉煤灰原灰形貌 Fig.I Morphdlogy of fly ash 从图1可以看出，粉煤灰的形貌多为球形玻璃 (图2)可以看出，实验所用的粉煤灰中石英含量较 微珠和不规则的熔融颗粒.结合粉煤灰的XD图 高，其形状为碎块状.还有以圆形和不规则形状出 现的比较小的莫来石晶体颗粒.硅氧、铝氧四面体 收稿日期：200608-23修回日期：2007-02-07 的聚合度与玻璃体中Si/O、A/0的质量比有 基金项目：国家“十一五”科技支撑计划资助项目(No 关.实验用粉煤灰的比值较大，聚合度较高（见 2006BAC21B03) 作者简介：杨晓光(1978一).男博士研究生：倪文(1961一).男。 表1). 教授，博士生导师 图3为粉煤灰原灰的粒度分析，粒度分布比较

碱激发对粉煤灰活性的影响 杨晓光 倪 文 张 筝 徐 丽 王亚利 杨海龙 北京科技大学土木与环境工程学院金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室, 北京 100083 摘 要 研究了粉煤灰的物理化学特性, 设计了四种方案对粉煤灰进行改性, 旨在扩大粉煤灰的应用.通过对比改性前后 Na2SiO3-粉煤灰试块的强度, 使粉煤灰在改性前后的反应速度通过试块的强度得以体现.扫描电镜照片显示, 在机械粉磨结 合化学激发处理后, 坚硬的外壳大部分被破坏.27Al 的核磁共振图谱显示宽峰变窄.29Si 的核磁共振谱表明, Q 0 消失, Q 2 增 多, Q 4 减少.说明加入强碱并同时机械粉磨可有效破坏粉煤灰的玻璃微珠外壳及硅铝网络结构, 可增强粉煤灰的潜在活性. 关键词 粉煤灰;改性;碱激发;水玻璃 分类号 X705 粉煤灰是一种颗粒非常细小能在空气中漂浮一 定时间并能被集尘设备收集的粒状物质 .它是燃煤 电厂的必然产物[ 1] , 产出量很大, 但使用率并不高 . 由于粉煤灰中的铝硅玻璃体结构呈多面体结构具有 较高的聚合度[ 2] , 加上冷却过程中经历缓冷过程 , 因此粉煤灰中的玻璃体颗粒一般结构致密, 表面稳 定,导致对水的吸附能力较小 ,活性组分溶出度低 , 溶出速度缓慢 [ 3] .如果能加快粉煤灰反应的速度 , 增进反应的程度 ,可极大增加粉煤灰在工程中的使 用.实验对比了机械粉磨和碱激发处理对粉煤灰活 性的影响, 并从微观上比较了处理前后粉煤灰结构 的变化,旨在增强粉煤灰的早期和潜在活性, 提高粉 煤灰的使用效率. 1 实验所用粉煤灰 粉煤灰采用北京高井电厂的二级粉煤灰 .密度 为 2.05 g·cm -3 ,比表面积为 350 m 2·kg -1 .粉煤灰 的化学成分见表 1 .通过扫描电镜对粉煤灰形貌进 行了观察,如见图 1 所示. 表1 粉煤灰的主要化学成分 Tabl e 1 Chemical composition of fly ash % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO TiO2 K2O Na2O SO3 50.60 31.34 7.22 5.35 3.62 0.38 0.11 0.14 注:烧失量为 1.24%. 图 1 粉煤灰原灰形貌 Fig.1 Morphology of fly ash 收稿日期:2006-08-23 修回日期:2007-02-07 基金 项 目:国 家 “ 十 一 五” 科 技 支 撑 计 划 资 助 项 目 (No . 2006BAC21B03) 作者简介:杨晓光(1978—), 男, 博士研究生;倪 文(1961—), 男, 教授, 博士生导师 从图 1 可以看出, 粉煤灰的形貌多为球形玻璃 微珠和不规则的熔融颗粒.结合粉煤灰的 XRD 图 (图 2)可以看出 , 实验所用的粉煤灰中石英含量较 高 ,其形状为碎块状.还有以圆形和不规则形状出 现的比较小的莫来石晶体颗粒 .硅氧 、铝氧四面体 的聚合 度与玻 璃体 中 Si/O 、Al/O 的 质量 比有 关 [ 4-6] .实验用粉煤灰的比值较大, 聚合度较高(见 表 1). 图 3 为粉煤灰原灰的粒度分析 ,粒度分布比较 第 29 卷 第 12 期 2007 年 12 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29 No.12 Dec.2007 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2007.12.032

。1196· 北京科技大学学报 第29卷 小，从而阻碍了玻璃微珠中多孔的、无定形态及活性 Q 0石英 较高的内核与碱性溶液中的OH厂反应，使得粉煤灰 N莫来石 的潜在活性不易被很快激发，表现出的活性比较差 (3)实验所用粉煤灰的玻璃相中硅铝酸根结构复杂， Q 聚合度高. N NON Q 1020 40 60 80 20) 100 感 图2粉煤灰XRD谱 Fig 2 XRD pattern of fly ash w wwwwyhony 均昀.由数据可知，D50=9.239m,D90=29.773 -250 -150 -50 50 150 m,粒度分布比较均匀.由图4和图5可以看出： 化学位移.810 29 SiNMR谱图在化学位移=-67.515X106、 图4粉煤灰中29 SI NMR图谱 --86792X10-6和0=-109.178×10-6三个 Fig.4 2Si NMR of fly ash 位置出峰，分别属于Q°，Q2和Q4(固体硅酸盐的骨 架结构以Q”来表示聚合度，其中Q表示硅氧烷 (Si04),n表示连接硅酸根的数目)，说明粉煤灰中 的硅氧四面体结构比较复杂.通常情况下，四配 位的铝氧多面体结构有较大的化学位移，六配位的 铝氧多面体结构有较小的化学位移值网.”A1 NMR谱图显示：粉煤灰中铝氧多面体结构以六配 300 -100 100 300 500 位（化学位移=5.325X106)和四配位（化学位移 化学位移，610 -47.732×106)形式存在，它们的宽峰形式表示 这两种配位形式的铝结构以分子不对称网络形式出 图5粉煤灰中27ANMR图谱 现这种网络结构形式使得分子在磁场中的振动变 Fig.5 AI NMR of fly ash 得比较困难（如图5）.由此可以判断，实验所用粉煤 灰的聚合度比较高 2粉煤灰改性实验及结果 100 对于粉煤灰玻璃质材料而言，要提高其水化活 80 性就要增加其表面水化活性点，破坏其铝硅玻璃体 60 表面的薄膜，使更多的S一0键发生断裂，并在表面 墨40- 生成更多的缺陷及开放的孔洞.因此粉煤灰活性激 30 发的关键是如何使Si一0和A一0键断裂. 针对这些原因，对粉煤灰进行了改性实验，采用 38393三月置 了机械粉磨、机械粉磨和化学激发相结合两种途径. 直径μm 机械粉磨主要是为了破坏粉煤灰致密的外壳层.化 图3粉煤灰粒度分析图 学激发主要是为了破坏粉煤灰中高硅、高铝、低钙的 Fig.3 Particle size analysis of fly ash 硅铝玻璃体链(Si,AI)04m结构，使硅铝网络结构 断裂，可溶性SO2、A1203增多，从而增加粉煤灰的 上述情况分析表明，影响该粉煤灰活性的因素 活性.机械粉磨和化学激发结合使用主要是为了在 主要有：(1)实验所用粉煤灰的化学成分中C0含 破坏粉煤灰外壳的同时，加入碱激发剂，使激发剂更 量比较低，仅为5.35%.(2)实验所用粉煤灰多为玻 好地破坏粉煤灰的硅铝网络结构， 璃微珠.在粉煤灰形成过程中造成其玻璃微珠外层 2.1机械粉磨 均由致密的性质稳定的玻璃质外壳包裹（见图1）， 首先将粉煤灰在球磨机里湿磨1h后烘干.再 这层包裹层结构致密，表面稳定，对水的吸附能力 将经过粉磨的粉煤灰加模数为1.0的NSi03溶

图 2 粉煤灰 XRD 谱 Fig.2 XRD pattern of fly ash 均匀 .由数据可知, D50 =9.239 μm , D90 =29.773 μm ,粒度分布比较均匀.由图 4 和图 5 可以看出 : 29 Si NM R 谱图在化学位移 δ=-67.515 ×10 -6 、 δ=-86.792 ×10 -6和 δ=-109.178 ×10 -6三个 位置出峰 ,分别属于 Q 0 、Q 2 和 Q 4(固体硅酸盐的骨 架结构以 Q n 来表示聚合度 , 其中 Q 表示硅氧烷 (SiO4), n 表示连接硅酸根的数目), 说明粉煤灰中 的硅氧四面体结构比较复杂[ 7] .通常情况下 , 四配 位的铝氧多面体结构有较大的化学位移, 六配位的 铝氧多面体结构 有较小的 化学位移值 [ 8] . 27 Al NM R 谱图显示:粉煤灰中铝氧多面体结构以六配 位(化学位移 δ=5.325 ×10 -6)和四配位(化学位移 δ=47.732 ×10 -6)形式存在 ,它们的宽峰形式表示 这两种配位形式的铝结构以分子不对称网络形式出 现,这种网络结构形式使得分子在磁场中的振动变 得比较困难(如图5).由此可以判断,实验所用粉煤 灰的聚合度比较高. 图 3 粉煤灰粒度分析图 Fig.3 Particle size analysis of fly ash 上述情况分析表明, 影响该粉煤灰活性的因素 主要有:(1)实验所用粉煤灰的化学成分中 CaO 含 量比较低 ,仅为 5.35 %.(2)实验所用粉煤灰多为玻 璃微珠.在粉煤灰形成过程中造成其玻璃微珠外层 均由致密的性质稳定的玻璃质外壳包裹(见图 1), 这层包裹层结构致密 , 表面稳定 , 对水的吸附能力 小 ,从而阻碍了玻璃微珠中多孔的、无定形态及活性 较高的内核与碱性溶液中的 OH -反应,使得粉煤灰 的潜在活性不易被很快激发 ,表现出的活性比较差. (3)实验所用粉煤灰的玻璃相中硅铝酸根结构复杂, 聚合度高. 图 4 粉煤灰中29Si NMR 图谱 Fig.4 29Si NMR of fly ash 图 5 粉煤灰中27Al NMR 图谱 Fig.5 27Al NMR of fly ash 2 粉煤灰改性实验及结果 对于粉煤灰玻璃质材料而言 , 要提高其水化活 性就要增加其表面水化活性点, 破坏其铝硅玻璃体 表面的薄膜 ,使更多的 Si —O 键发生断裂 ,并在表面 生成更多的缺陷及开放的孔洞.因此粉煤灰活性激 发的关键是如何使 Si —O 和 Al—O 键断裂. 针对这些原因 ,对粉煤灰进行了改性实验, 采用 了机械粉磨 、机械粉磨和化学激发相结合两种途径. 机械粉磨主要是为了破坏粉煤灰致密的外壳层.化 学激发主要是为了破坏粉煤灰中高硅 、高铝、低钙的 硅铝玻璃体链[ (Si ,Al)O4] n 结构, 使硅铝网络结构 断裂 ,可溶性 SiO2 、Al2O3 增多 , 从而增加粉煤灰的 活性.机械粉磨和化学激发结合使用主要是为了在 破坏粉煤灰外壳的同时 ,加入碱激发剂,使激发剂更 好地破坏粉煤灰的硅铝网络结构 . 2.1 机械粉磨 首先将粉煤灰在球磨机里湿磨 1 h 后烘干 .再 将经过粉磨的粉煤灰加模数为 1.0 的 Na2SiO3 溶 · 1196 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 29 卷

第12期 杨晓光等：碱激发对粉煤灰活性的影响 。1197。 液列制备成30mm×30mm×50mm长方体试件， 但改性效果不是很明显 Na2Si03(按含固量算)在粉煤灰中的质量分数为 2.2机械粉磨和化学激发结合使用 5%,水胶比=0.25，养护条件为20℃相对湿度 采用复合方法对粉煤灰进行改性处理，即在粉 90%.测定3d和28d抗压强度. 煤灰粉磨过程中引入一定量的含有Na、OH厂等的 图6为经过粉磨后的粉煤灰扫描电镜图.通过 激发改性物质，在机械力化学作用下强化改性.激 图6和图1的对比可以看到，粉煤灰经过粉磨后直 发剂的离子扩散到粉煤灰表面与玻璃态的粉煤灰表 径大于10m的玻璃微珠已经非常少了，玻璃微珠 面作用，破坏其玻璃态表面结构，提高其表面缺陷及 破碎后的碎片散落在微珠之间.但直径小于10m 表面非桥氧键的数量，从而增加粉煤灰的水化活性. 的玻璃微珠并未破碎.经过粉磨的粉煤灰一水玻璃 本实验选用了NaOH和Ca0两种化学激发剂，按三 胶凝材料的抗压强度见表2 种方法进行实验，实验进行情况为： (1)NaOH和粉煤灰按干态质量比16混合， 加适量水，放入球磨机进行湿磨，1h后取出磨料，烘 干，烘干后所磨粉料轻微出现结块现象，再放入球磨 机内粉磨使结块散开. (2)Ca0和粉煤灰按干态质量比13混合，加 适量水，放入球磨机进行湿磨，1h后取出磨料，烘 干，烘干后所磨粉料轻微出现结块现象，再放入球磨 机内粉磨使结块散开. 图6经过粉磨后的粉煤灰 (3)Na0H、C0和粉煤灰按干态质量比126 Fig.6 Ground fly ash 混合，加适量水，放入球磨机进行湿磨，Ih后取出磨 表2粉磨后的粉煤灰与原灰的抗压强度比较 料，烘干，烘干后所磨粉料轻微出现结块现象，再放 Table 2 Compressive strengths of raw and ground fly ash 入球磨机内粉磨使结块散开 粉煤 水玻 抗压强度/MPa 由表3可以看出，粉煤灰经三个方案改性后，活 试样 灰g 璃/g 3d 28d 性都有很大增加，其中方案3效果最好 原灰 300 为 9.08 表3改性后粉煤灰-NS1O,胶凝材料抗压强度 粉磨后的粉煤灰 300 15 1232 Table 3 Compressive strengths of the modified fly ash and Na SiO cementiti ous materials 通过磨细，一方面粉碎粗大多孔的玻璃体，解除 抗压强度/MPa 玻璃颗粒粘结，改善表面特性；另一方面，薄壁空心 方案 改性剂 水玻璃 3d 28d 颗粒被挤破，形成大量的新表面和表面活性中心，破 0 必 5% 9.08 坏了玻璃体表面坚固的保护膜，加快了活性A1203、 NaOH 5% 15.48 25.56 SO2的溶出和水化速度.断键增多，比表面积增大， 2 Ca0 5% 689 1698 反应接触面增加，活化分子增加，在粉磨中粉煤灰不 3 NaOH和CaO 5% 18.47 2675 仅发生了粒度减小、比表面积增大的物理变化，还可 能发生机械力化学效应，这种效应可促进和强化粉 应用扫描电镜对改性后的粉煤灰颗粒分布及表 体改性的效果，从而使粉煤灰早期化学活性提高， 面形貌进行了观察分析，见图7一9.从粉煤灰的 由表2可以看到，经过粉磨的粉煤灰制备的胶凝材 SEM图片可观察到，结合化学激发粉磨的粉煤灰中 料的抗压强度比原灰制备的胶凝材料的抗压强度有 玻璃微珠量大大减少，虽然仍有少量细小微珠存在， 一定的增长，但涨幅不大.这是由于机械粉磨的激 但直径大于5m的微珠己基本上见不到了：而图6 发效果随粉煤灰粒径减小而呈指数下降，在粉磨制 中还存在部分10“m左右的玻璃微珠.在相同条件 备过程中，由于玻璃态物质易磨性差在粉磨到500 下，粉磨相同时间，产生这种现象说明结合化学激发 m2kg1以上比表面积时易出现团聚与过粉磨现 来粉磨粉煤灰更易破坏粉煤灰表面密实的“硬壳 象，因而粉磨中分散性差的问题随细度增加逐渐表 层”，破坏效果更好.经过方案2与方案3改性的粉 现得明显，使粉磨效果变差.可见，仅仅对粉煤灰进 煤灰颗粒表面出现明显的大量缺陷及较严重的团聚 行机械磨细，在一定程度上可以增大粉煤灰的活性， 现象，图8和图9中完整的粉煤灰微珠大量减少

液 [ 9] 制备成 30 mm ×30 mm ×50 mm 长方体试件 , Na2SiO3(按含固量算)在粉煤灰中的质量分数为 5 %,水胶比 =0.25 , 养护条件为 20 ℃, 相对湿度 90 %.测定 3 d 和 28 d 抗压强度 . 图 6 为经过粉磨后的粉煤灰扫描电镜图.通过 图6 和图 1 的对比可以看到, 粉煤灰经过粉磨后直 径大于 10 μm 的玻璃微珠已经非常少了, 玻璃微珠 破碎后的碎片散落在微珠之间.但直径小于 10 μm 的玻璃微珠并未破碎 .经过粉磨的粉煤灰-水玻璃 胶凝材料的抗压强度见表 2 . 图 6 经过粉磨后的粉煤灰 Fig.6 Ground fly ash 表 2 粉磨后的粉煤灰与原灰的抗压强度比较 Table 2 Compressive strengths of raw and ground fly ash 试样 粉煤 灰/ g 水玻 璃/ g 抗压强度/ MPa 3 d 28 d 原灰 300 15 — 9.08 粉磨后的粉煤灰 300 15 — 12.32 通过磨细, 一方面粉碎粗大多孔的玻璃体 ,解除 玻璃颗粒粘结, 改善表面特性 ;另一方面, 薄壁空心 颗粒被挤破,形成大量的新表面和表面活性中心, 破 坏了玻璃体表面坚固的保护膜 ,加快了活性 Al2O3 、 SiO2 的溶出和水化速度 .断键增多,比表面积增大 , 反应接触面增加 ,活化分子增加,在粉磨中粉煤灰不 仅发生了粒度减小、比表面积增大的物理变化 ,还可 能发生机械力化学效应, 这种效应可促进和强化粉 体改性的效果, 从而使粉煤灰早期化学活性提高 . 由表 2 可以看到 ,经过粉磨的粉煤灰制备的胶凝材 料的抗压强度比原灰制备的胶凝材料的抗压强度有 一定的增长 ,但涨幅不大 .这是由于机械粉磨的激 发效果随粉煤灰粒径减小而呈指数下降, 在粉磨制 备过程中, 由于玻璃态物质易磨性差, 在粉磨到 500 m 2·kg -1以上比表面积时易出现团聚与过粉磨现 象,因而粉磨中分散性差的问题随细度增加逐渐表 现得明显, 使粉磨效果变差 .可见, 仅仅对粉煤灰进 行机械磨细,在一定程度上可以增大粉煤灰的活性 , 但改性效果不是很明显 . 2.2 机械粉磨和化学激发结合使用 采用复合方法对粉煤灰进行改性处理, 即在粉 煤灰粉磨过程中引入一定量的含有 Na +、OH -等的 激发改性物质, 在机械力化学作用下强化改性 .激 发剂的离子扩散到粉煤灰表面与玻璃态的粉煤灰表 面作用 ,破坏其玻璃态表面结构 ,提高其表面缺陷及 表面非桥氧键的数量, 从而增加粉煤灰的水化活性. 本实验选用了 NaOH 和 CaO 两种化学激发剂, 按三 种方法进行实验, 实验进行情况为: (1)NaOH 和粉煤灰按干态质量比 1∶6 混合, 加适量水,放入球磨机进行湿磨 , 1 h 后取出磨料 ,烘 干 ,烘干后所磨粉料轻微出现结块现象,再放入球磨 机内粉磨使结块散开. (2)CaO 和粉煤灰按干态质量比 1∶3 混合, 加 适量水 , 放入球磨机进行湿磨 , 1 h 后取出磨料, 烘 干 ,烘干后所磨粉料轻微出现结块现象,再放入球磨 机内粉磨使结块散开. (3)NaOH 、CaO 和粉煤灰按干态质量比 1∶2∶6 混合,加适量水,放入球磨机进行湿磨 , 1 h 后取出磨 料 ,烘干, 烘干后所磨粉料轻微出现结块现象 ,再放 入球磨机内粉磨使结块散开 . 由表 3 可以看出, 粉煤灰经三个方案改性后 ,活 性都有很大增加, 其中方案 3 效果最好. 表 3 改性后粉煤灰-Na2SiO3 胶凝材料抗压强度 Table 3 Compressive strengths of the modified fly ash and Na2SiO3 cementitious materials 方案 改性剂 水玻璃 抗压强度/ MPa 3 d 28 d 0 无 5% — 9.08 1 NaOH 5% 15.48 25.56 2 CaO 5% 6.89 16.98 3 NaOH 和 CaO 5% 18.47 26.75 应用扫描电镜对改性后的粉煤灰颗粒分布及表 面形貌进行了观察分析 , 见图 7 ～ 9 .从粉煤灰的 SEM 图片可观察到 ,结合化学激发粉磨的粉煤灰中 玻璃微珠量大大减少, 虽然仍有少量细小微珠存在, 但直径大于 5 μm 的微珠已基本上见不到了 ;而图 6 中还存在部分 10 μm 左右的玻璃微珠 .在相同条件 下 ,粉磨相同时间 ,产生这种现象说明结合化学激发 来粉磨粉煤灰更易破坏粉煤灰表面密实的“ 硬壳 层” ,破坏效果更好 .经过方案 2 与方案 3 改性的粉 煤灰颗粒表面出现明显的大量缺陷及较严重的团聚 现象,图 8 和图 9 中完整的粉煤灰微珠大量减少 . 第 12 期 杨晓光等:碱激发对粉煤灰活性的影响 · 1197 ·

。1198 北京科技大学学报 第29卷 NMR化学位移向正值方向移动.[SO4每有一个 A1原子相连，使”Si产生5X106的化学位移.实际 测得的谱峰为混合结果.当硅酸盐的结构较为复杂 时会出现不同的化学位移四 方案3处理后 方案2处理后 方案1处理后 粉煤灰原灰 图7方案1改性后的粉煤灰形貌 300 -100 100300 500 化学位移，d10+ Fig 7 Morphology of fly ash modified by Plan I 图10改性后的粉煤灰27A1的MAS NMR谱 Fig.10 27AI MAS NMR of modified fly ash 方案3处理后 tewlomwew 方案2处理后 方案1处理后 ·粉煤灰原灰 wwwnn -250 -150 -50 50 150 图8方案2改性后的粉煤灰的形貌 化学位移，610· Fig 8 Morphology of fly ash modified by Plan 2 图11改性后的粉煤灰28Si的MAS NMR谱 Fig.11 Si MAS NMR of modified fly ash 粉煤灰中的玻璃体主要是SiO2和Ah03,为网 络形成体，其他离子作为网络外调整离子，而A计 在粉煤灰中按一般玻璃体的概念，一部分进入以 [SO44四面体为基础的三维结构中，这时A1升以 四配位存在，另一部分A3+可以作为网络外的调整 离子以六配位存在，所以在粉煤灰的原灰”A1NMR 谱中出现0=5.325×106和0=47.732×10-6处 的谱峰.宽峰形式说明这两种配位形式的铝结构以 图9方案3改性后的粉煤灰形貌 Fig 9 Morphology of fly ash modified by Plan3 分子不对称网络形式出现.由于玻璃体中组成的无 定型特征，因此一般不能用分子式表示，但是从结构 为了研究改性后粉煤灰的硅氧网络结构的变化 的近程观察，还可以存在近程有序.A+掺加到硅 情况，分别对三种改性后的粉煤灰，进行核磁共振分 析，2s和2A1图谱见图10和图11. 氧三维结构网络中后，由于各个A3+所处的周围环 对于29Si和27Al,NMR化学位移值取决于其最 境并不一样，造成了对称性降低，这种环境对称性的 邻近原子配位，配位数越高，屏蔽常数越大，共振频 降低导致了铝结构NMR谱线宽化. 率降低，化学位移向负值方向移动.除了最邻近配 粉磨过程中，粉煤灰颗粒生成表面缺陷及高密 位以外，次邻近原子效应对化学位移的影响也很大. 度位错，发生晶格畸变.从结构方面看，聚合态的硅 对于硅酸盐和铝硅酸盐，随着（铝）硅氧阴离子聚合 氧四面体结构经过机械力的作用，硅氧之间的键发 度的增加，屏蔽常数增大，29 Si NMR化学位移向负 生断裂：碱激发剂中的OH厂作用于粉煤灰中的铝氧 值方向移动，当次邻近配位中有A1原子时，9Si 多面体结构，使得铝氧网络结构发生键断裂从而形

图 7 方案 1 改性后的粉煤灰形貌 Fig.7 Morphology of fly ash modified by Plan 1 图 8 方案 2 改性后的粉煤灰的形貌 Fig.8 Morphology of fly ash modified by Plan 2 图 9 方案 3 改性后的粉煤灰形貌 Fig.9 Morphology of fly ash modified by Plan 3 为了研究改性后粉煤灰的硅氧网络结构的变化 情况 ,分别对三种改性后的粉煤灰 ,进行核磁共振分 析, 29 Si和 27 Al图谱见图 10 和图 11 . 对于29 Si 和27Al, NM R 化学位移值取决于其最 邻近原子配位, 配位数越高 ,屏蔽常数越大, 共振频 率降低 ,化学位移向负值方向移动 .除了最邻近配 位以外,次邻近原子效应对化学位移的影响也很大 . 对于硅酸盐和铝硅酸盐 , 随着(铝)硅氧阴离子聚合 度的增加 ,屏蔽常数增大 , 29 Si NM R 化学位移向负 值方向移动 , 当次邻近配位中有 Al 原子时 , 29 Si NM R 化学位移向正值方向移动.[ SiO4] 每有一个 Al 原子相连 ,使 29 Si产生 5 ×10 -6的化学位移 .实际 测得的谱峰为混合结果 .当硅酸盐的结构较为复杂 时会出现不同的化学位移[ 10] . 图 10 改性后的粉煤灰27Al 的 MAS NMR 谱 Fig.10 27Al MAS NMR of modified fly ash 图11 改性后的粉煤灰28Si 的MAS NMR 谱 Fig.11 29Si MAS NMR of modified fly ash 粉煤灰中的玻璃体主要是 SiO2 和 Al2O3 , 为网 络形成体,其他离子作为网络外调整离子, 而 Al 3+ 在粉煤灰中按一般玻璃体的概念 , 一部分进入以 [ SiO4] 4 -四面体为基础的三维结构中, 这时 Al 3+以 四配位存在, 另一部分 Al 3 +可以作为网络外的调整 离子以六配位存在 ,所以在粉煤灰的原灰27Al NM R 谱中出现 δ=5.325 ×10 -6和 δ=47.732 ×10 -6处 的谱峰 .宽峰形式说明这两种配位形式的铝结构以 分子不对称网络形式出现.由于玻璃体中组成的无 定型特征,因此一般不能用分子式表示,但是从结构 的近程观察, 还可以存在近程有序 .Al 3+掺加到硅 氧三维结构网络中后, 由于各个 Al 3 +所处的周围环 境并不一样 ,造成了对称性降低 ,这种环境对称性的 降低导致了铝结构 NM R 谱线宽化 . 粉磨过程中 ,粉煤灰颗粒生成表面缺陷及高密 度位错, 发生晶格畸变 .从结构方面看 ,聚合态的硅 氧四面体结构经过机械力的作用, 硅氧之间的键发 生断裂 ;碱激发剂中的 OH -作用于粉煤灰中的铝氧 多面体结构 ,使得铝氧网络结构发生键断裂,从而形 · 1198 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 29 卷

第12期 杨晓光等：碱激发对粉煤灰活性的影响 。1199。 成铝氧多面体对称小分子结构.表现在：改性后的 定的作用. 粉煤灰”A1NMR谱图宽峰变窄（如图10所示），实 验数据表明强峰向低场方向移动，显示出铝氧多面 3结论 体网络结构聚合度下降而活性增强.”ANMR谱 通过上面的测试分析，说明改性后的粉煤灰无 图在四配位位置出现了较大的变化，峰宽明显变窄， 论在形貌上，还是在铝硅酸根网络结构上都发生了 而且对称性增强，强峰向低场方向偏移，说明经过方 很大的变化，活性得到了增强。这与改性粉煤灰抗压 案1改性后的粉煤灰中的四配位的铝氧多面体结构 强度实验结果也是一致的.在机械粉磨的同时加入 出现网络结构断裂，向小的对称的四配位铝氧多面 碱性激发剂能够很好地提高粉煤灰的潜在活性. 体结构变化.六配位结构对称性增强。而且六配位 结构位置峰值变低说明方案1对粉煤灰的六配位 参考文献 的铝氧结构也出现了网络结构断裂，六配位结构变 【刂邵龙义，陈江峰.燃煤电厂粉煤灰的矿物学研究。煤炭学报。 少，四配位结构增多.由此可见针对A而言，方 200429(4):449 【习张华.粉煤灰中S0」·四面体聚合分布与水硬活性关别学 案1的改性效果最好，说明强碱可以有效破坏粉煤 位论刘.南京：南京化工大学，1989 灰中的A1一0结构. 【3习李大和.粉煤灰水化机理浅析.矿业研究与开发1999,19 从9 SiNMR的谱图看，在粉煤灰的原灰中主要 (5):15 存在Q°、Q2和Q4,主要以四面体形式存在（如图11 [4 Fernandez-Jimenez A.Palomo A.Composition and microst ructure 所示).改性后的粉煤灰中Q°消失.说明粉煤灰中 of alkal activated fh ash linder:effect of the activator.Cem Concr Res.200535(10):1984 单体硅在碱激发剂的作用下，发生了反应，生成高聚 [5 Fernandez-Jimenez A,Palomo A.Sobrados I,et al.The role 合度的硅四配位结构.图11可以看到，改性后的粉 played by the reactive alumina content in the alkaline activation of 煤灰的S谱图的峰宽变窄，而且出峰比较尖锐，说 fly ashes.Microporous Mesoporous Mater,2006 91(1/3):111 明改性后粉煤灰的一些硅氧网络结构断裂聚合度 【(李国栋。粉煤灰的结构、形态与活性特征粉煤灰综合利用。 降低.改性后的粉煤灰中Q2的量较粉煤灰原灰增 1998(3):35 【刀方永浩.固体高分辨核磁共振在水泥化学研究中的应用。建 加，可能是粉煤灰原灰中的硅氧单体，在碱的作用 筑材料学报.20036(1)：3 下，形成了层状结构.图11中的四条曲线相互比 【习杨南如.无机非金属图谱.武汉：武汉工业大学出版社，2000： 较可以看到改性后的粉煤灰中Q的量逐渐增多， 612 而Q4量逐渐较少.说明Ca0作激发剂可以较好地 [9 Xu H.Van Deventer JS J.The geopoly merisation of aluminoSih 破坏粉煤灰中Q4结构，而且在碱性增强的情况下， icate minerals.Int J Miner Process 2000 59 (3):247 [10 Sw addle T W,Salerno J.Tregloan P A.Aqueous aluminates 这种破坏力更加增强：而单独在碱作用下，破坏力较 sil cates and alminosilicates.Chem Soc 2002.38(1):83 弱.由此可见，阳离子对破坏硅氧结构可能有着一 Effect of alkali activation on fly ash activity YANG Xiaoguang,NI Wen,ZHANG Zheng,XU Li,WANG Yali,YANG Hailong State Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines.Civil and Envimonmental Ergineering School Uriversity of Science and Technology Beiing.Beijng 100083 China ABSTRACT The structure of fly ash w as analyzed to extend its scope of application.The compressive strengths of NaSiO3 and fly ash blocks modified by four methods were compared to display the chemical reaction speed of fly ash.SEM photographs showed that after mechanical grinding and alkali activation most of the stiff shells of fly ash were destroyed,and MAS NMR ofAl showed that wide peaks became narrow.MAS NMR of2Si in- dicated that Q disappeared,the quantity of Qincreased but that of Qdecreased.It is concluded that after me- chanical grinding and alkali activation,the hard shells of fly ash are dest royed,the polymerizat ion degree of sili- con-oxygen and aluminum-oxygen is reduced,and the potential activity of fly ash is enhanced. KEY WORDS fly ash;modification;alkali activat ion;water glass

成铝氧多面体对称小分子结构.表现在 :改性后的 粉煤灰27Al NM R 谱图宽峰变窄(如图 10 所示), 实 验数据表明强峰向低场方向移动 ,显示出铝氧多面 体网络结构聚合度下降而活性增强.27Al NM R 谱 图在四配位位置出现了较大的变化 ,峰宽明显变窄 , 而且对称性增强 ,强峰向低场方向偏移 ,说明经过方 案 1 改性后的粉煤灰中的四配位的铝氧多面体结构 出现网络结构断裂 ,向小的对称的四配位铝氧多面 体结构变化 .六配位结构对称性增强, 而且六配位 结构位置峰值变低, 说明方案 1 对粉煤灰的六配位 的铝氧结构也出现了网络结构断裂 ,六配位结构变 少,四配位结构增多 .由此可见, 针对 Al 3 +而言 , 方 案1 的改性效果最好, 说明强碱可以有效破坏粉煤 灰中的Al —O 结构. 从29 Si NM R 的谱图看,在粉煤灰的原灰中主要 存在 Q 0 、Q 2 和 Q 4 ,主要以四面体形式存在(如图 11 所示).改性后的粉煤灰中 Q 0 消失, 说明粉煤灰中 单体硅在碱激发剂的作用下, 发生了反应,生成高聚 合度的硅四配位结构 .图 11 可以看到, 改性后的粉 煤灰的29 Si谱图的峰宽变窄 ,而且出峰比较尖锐 , 说 明改性后粉煤灰的一些硅氧网络结构断裂, 聚合度 降低 .改性后的粉煤灰中 Q 2 的量较粉煤灰原灰增 加,可能是粉煤灰原灰中的硅氧单体 , 在碱的作用 下,形成了层状结构 .图 11 中的四条曲线相互比 较,可以看到改性后的粉煤灰中 Q 2 的量逐渐增多 , 而Q 4 量逐渐较少.说明 CaO 作激发剂可以较好地 破坏粉煤灰中 Q 4 结构 ,而且在碱性增强的情况下 , 这种破坏力更加增强 ;而单独在碱作用下,破坏力较 弱.由此可见, 阳离子对破坏硅氧结构可能有着一 定的作用. 3 结论 通过上面的测试分析 ,说明改性后的粉煤灰无 论在形貌上, 还是在铝硅酸根网络结构上都发生了 很大的变化 ,活性得到了增强,这与改性粉煤灰抗压 强度实验结果也是一致的.在机械粉磨的同时加入 碱性激发剂能够很好地提高粉煤灰的潜在活性 . 参 考 文 献 [ 1] 邵龙义, 陈江峰.燃煤电厂粉煤灰的矿物学研究.煤炭学报, 2004 , 29(4):449 [ 2] 张华.粉煤灰中[ SiO4 ] 4-四面体聚合分布与水硬活性关系[ 学 位论文] .南京:南京化工大学, 1989 [ 3] 李大和.粉煤灰水化机理浅析.矿业研究与开发, 1999 , 19 (5):15 [ 4] Fernandez-Jimenez A, Palomo A .Composition and mi crostructu re of alkali activated fly ash binder :eff ect of the activat or.Cem Concr Res, 2005 , 35 (10):1984 [ 5] Fernandez-Jimenez A , Palomo A, Sobrados I , et al.The role played by the reactive alumina content in the alkaline activation of fly ashes.Microporous Mesoporous Mater, 2006 , 91(1/ 3):111 [ 6] 李国栋.粉煤灰的结构、形态与活性特征.粉煤灰综合利用, 1998(3):35 [ 7] 方永浩.固体高分辨核磁共振在水泥化学研究中的应用.建 筑材料学报, 2003, 6(1):3 [ 8] 杨南如.无机非金属图谱.武汉:武汉工业大学出版社, 2000: 612 [ 9] Xu H , Van Deventer J S J.The geopolymerisation of alumino-Sil￾i cat e minerals.Int J Miner Process, 2000 , 59(3):247 [ 10] Sw addle T W, Salerno J, Tregloan P A.Aqueous aluminates, sili cat es and aluminosilicat es.Chem Soc, 2002 , 38(1):83 Effect of alkali activation on fly ash activity Y ANG X iaoguang , NI Wen , ZHANG Zheng , X U Li , WANG Yali , Y ANG Hailong S tate Key Laborat ory of Hi gh-Efficient Mining and Safety of Metal Mines, Civil and Environmen tal Engineering S chool, Universit y of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT The structure of fly ash w as analyzed to extend its scope of applicatio n .The compressive streng ths of Na2SiO3 and fly ash blocks modified by four methods w ere compared to display the chemical reaction speed of fly ash .SEM photographs showed that after mechanical g rinding and alkali activation most of the stiff shells of fly ash were destroyed , and MAS NMR of 27 Al show ed that w ide peaks became narrow .MAS NM R of 29 Si in￾dicated that Q 0 disappeared , the quantity of Q 2 increased but that of Q 4 decreased .It is concluded that after me￾chanical grinding and alkali activation , the hard shells of fly ash are destroyed , the polymerization deg ree of sili￾con-oxygen and aluminum-oxygen is reduced , and the potential activity of fly ash is enhanced . KEY WORDS fly ash ;modificatio n ;alkali activation ;w ater glass 第 12 期 杨晓光等:碱激发对粉煤灰活性的影响 · 1199 ·