y第一节精细有机合成基础知识 烷基苯硝化反应的异物体分布 化合物环上原有取 分布% 环上原有取 异构体分布/% 化合物 代基(一R)郃位对位间位 代基(一R)邻 对位间位 84531544异丙苯|-cH(CH)30062377 乙苯-CH3cH3|450 65 叔丁苯 C(CH,) 同样,在向甲苯分子中引入甲基、乙基、异丙基和叔丁 基时,随着引入基团(进攻试剂)体积的增大,进入甲基邻 位的空间位阻也增大,所以邻、对位产物比例发生变化,见 表22 表22甲苯烷基化时异物体的分布 新引入基团 异构体分布/% 新引入基团 异构体分布% 邻位对位 间位 邻位对位间位 异丙基 甲基〔-CH) 583 288 173 375 298 CH(CH3)] 乙惠-cHcH)45 叔丁基 93 C(CH,)1
第一节 精细有机合成基础知识 同样，在向甲苯分子中引入甲基、乙基、异丙基和叔丁 基时，随着引入基团（进攻试剂）体积的增大，进入甲基邻 位的空间位阻也增大，所以邻、对位产物比例发生变化，见 表2-2
y第一节精细有机合成基础知识 又如,卤代烷与胺类物质进行N-烷化反应时,一般不 用卤代叔烷作烷化剂,这是因为卤代叔烷的空间位阻大 在反应条件下,卤代叔烷的反应中心不能有效地作用于氨 基,相反,自身却容易发生消除反应,产生烯烃副产物 NaOH (CH3)Br ←(CH2C=CH+HBr 加热 在分子内部,各原子之间也有空间适配性问题。例如 p-π共轭体系中的各原子其p-轨道必须是平行的或很接近于 平行,这样才能通过x轨道发生有效的电子云离域。如果这 平行状态受到阻碍,则电子云的离域就受到抑制。例如 NN-二甲基苯胺具有p-π共轭结构,苯环可有效地进攻重氮 餘阳离子PhN+2,产生偶联在氮的对位产物
第一节 精细有机合成基础知识 又如，卤代烷与胺类物质进行N-烷化反应时，一般不 用卤代叔烷作烷化剂，这是因为卤代叔烷的空间位阻大。 在反应条件下，卤代叔烷的反应中心不能有效地作用于氨 基，相反，自身却容易发生消除反应，产生烯烃副产物。 在分子内部，各原子之间也有空间适配性问题。例如， p-π共轭体系中的各原子其p-轨道必须是平行的或很接近于 平行，这样才能通过π-轨道发生有效的电子云离域。如果这 一平行状态受到阻碍，则电子云的离域就受到抑制。例如 N,N-二甲基苯胺具有p-π共轭结构，苯环可有效地进攻重氮 鎓阳离子PhN + 2，产生偶联在氮的对位产物
第一节精细有机合成基础知识 hN=N PhN=N PhN=N N(CHsh 但以NN二甲基苯胺的2,6-二甲基衍生物原料, 在相同的条件下不能得到类似的对位偶联产物。这是因为 连接在取代基—N(CH3)2邻位的两个甲基在空间上对氮原 子上的ρ-轨道产生干扰,使其不能与芳环上的p-轨道相平 行,从而破坏了p-x共轭体系,电荷不发生如同在N,N-二 甲基苯胺中那样的迁移
第一节 精细有机合成基础知识 但以N,N-二甲基苯胺的2,6-二甲基衍生物 为原料， 在相同的条件下不能得到类似的对位偶联产物。这是因为 连接在取代基—N(CH3 ) 2邻位的两个甲基在空间上对氮原 子上的p-轨道产生干扰，使其不能与芳环上的p-轨道相平 行，从而破坏了p-π共轭体系，电荷不发生如同在N,N-二 甲基苯胺中那样的迁移
y第一节精细有机合成基础知识 、有机反应试剂 1.极性试剂 极性试剂是指那些能够供给或接受电子对以形成共价键的试 剂。极性试剂又分为亲电试剂和亲核试剂 (1)亲电试剂亲电试剂是从基质上取走一对电子形成共价 键的试剂。这种试剂电子云密度较低,在反应中进攻其他分子的 高电子云密度中心,具有亲电性能,包括以下几类:①阳离子, 如NO+2、NO+、R+、RC+=O、ArN+2、R4N+等;②含有可 极化和已经极化共价键的分子,如Cl2、Br2、HF、HCI、SO3 RcOC|、cO2等;③含有可接受共用电子对的分子(未饱和价电 子层原子的分子),如ACl3、FeCl3、BF3等;④羰基的双键 ⑤氧化剂,如Fe3、O3、H2O2等;⑥酸类;⑦卤代烷中的烷基 等 由该类试剂进攻引起的离子反应叫亲电反应。例如,亲电取 代、亲电加成
第一节 精细有机合成基础知识 二、有机反应试剂 1．极性试剂 极性试剂是指那些能够供给或接受电子对以形成共价键的试 剂。极性试剂又分为亲电试剂和亲核试剂。 （1）亲电试剂 亲电试剂是从基质上取走一对电子形成共价 键的试剂。这种试剂电子云密度较低，在反应中进攻其他分子的 高电子云密度中心，具有亲电性能，包括以下几类：①阳离子， 如NO + 2、NO+ 、R+ 、R—C+＝O、ArN + 2、R4N+等；②含有可 极化和已经极化共价键的分子，如Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、 RCOCl、CO2等；③含有可接受共用电子对的分子（未饱和价电 子层原子的分子），如AlCl3、FeCl3、BF3等；④羰基的双键； ⑤氧化剂，如Fe3+ 、O3、H2O2等；⑥酸类；⑦卤代烷中的烷基 等。 由该类试剂进攻引起的离子反应叫亲电反应。例如，亲电取 代、亲电加成
第一节精细有机合成基础知识 (2)亲核试剂能将一对电子提供给底物以形成共价键的试 剂称亲核试剂。这种试剂具有较高的电子云密度,与其他分子作 用时,将进攻该分子的低电子云密度中心,具有亲核性能,包括 以下几类:①阴离子,如OH、RO-、ArO-、NasO-3 NaSˉ、CN等;②极性分子中偶极的负端,N()H3、RN()H2、 RRˆN()H、ArN()H和N()H2OH等;③烯烃双键和芳环,如 CH2=CH2、CH等;④还原剂,如Fe2+、金属等;⑤碱类;⑥ 有机金属化合物中的烷基,如RMgX、RC≡CM等。 由该类试剂进攻引起的离子反应叫亲核反应。例如,亲核取 代、亲核置换、亲核加成等。 2.自由基试剂 含有未成对单电子的自由基(也称游离基)或是在一定条件 下可产生自由基的化合物称自由基试剂。例如,氯分子(Cl2) 可产生氯游离基(Cl)
第一节 精细有机合成基础知识 （2）亲核试剂 能将一对电子提供给底物以形成共价键的试 剂称亲核试剂。这种试剂具有较高的电子云密度，与其他分子作 用时，将进攻该分子的低电子云密度中心，具有亲核性能，包括 以下几类：①阴离子，如OH－、RO－、ArO－、NaSO －3、 NaS－、CN－等；②极性分子中偶极的负端，N(··)H3、RN(··)H2、 RR´N(··)H、ArN(··)H和N(··)H2OH等；③烯烃双键和芳环，如 CH2=CH2、C6H6等；④还原剂，如Fe2+ 、金属等；⑤碱类；⑥ 有机金属化合物中的烷基，如RMgX、RC≡CM等。 由该类试剂进攻引起的离子反应叫亲核反应。例如，亲核取 代、亲核置换、亲核加成等。 2．自由基试剂 含有未成对单电子的自由基（也称游离基）或是在一定条件 下可产生自由基的化合物称自由基试剂。例如，氯分子（Cl2） 可产生氯游离基（Cl·）