第一节精细有机合成基础知识 正是因为p-π共轭效应的结果,氯乙烯键长有平均化的趋 势,而且在与不对称亲电试剂的加成反应中也符合马尔可夫 尼柯夫规则。羧酸为什么具有酸性?苯胺为什么比脂肪胺碱 性弱?酰胺为什么碱性更弱?苯酚为什么与醇明显不同?这 些都起因于p-x共轭效应的影响 另外,还有一些如烯丙基型正离子或自由基等也是px共 轭,不同的是体系是缺电子或含有独电子的p-x共轭 CH-CH-CH, CH=CHCH 烯丙基型正离子、自由基比较稳定,是px共轭效应分 散了正电荷或独电子性的结果
第一节 精细有机合成基础知识 正是因为p-π共轭效应的结果，氯乙烯键长有平均化的趋 势，而且在与不对称亲电试剂的加成反应中也符合马尔可夫 尼柯夫规则。羧酸为什么具有酸性？苯胺为什么比脂肪胺碱 性弱？酰胺为什么碱性更弱？苯酚为什么与醇明显不同？这 些都起因于p-π共轭效应的影响。 另外，还有一些如烯丙基型正离子或自由基等也是p-π共 轭，不同的是体系是缺电子或含有独电子的p-π共轭。 烯丙基型正离子、自由基比较稳定，是p-π共轭效应分 散了正电荷或独电子性的结果
y第一节精细有机合成基础知识 ③共轭效应的相对强度。共轭效应的强弱与组成共轭体系的原 子性质、价键状况以及空间位阻等因素有关。静态共轭效应(C。) 和动态共轭效应(Ca)有相同的传递方式,它们的强弱比较次序是 致的。 (a)同族元素与碳原子形成pπ共轭时,随元素的原子序数增加 正共轭效应+C减少。而同族元素与碳原子形成π-π共轭时,随元素的 原子序数增加,其负共轭效应一C也变大 +C:F>C|>—Br>- (b)同周期元素与碳原子形成p-x共轭时,+C效应随原子序数的 增加而变小;与碳原子形成xπ共轭时,一C效应随原子序数的增加 而变大 +C:—NR2>OR>F (c)带正电荷的取代基具有相对更强的一C效应,带负电荷的取 代基具有相对更强的+C效应 +C:0->-0R>O+R2
第一节 精细有机合成基础知识 ③共轭效应的相对强度。共轭效应的强弱与组成共轭体系的原 子性质、价键状况以及空间位阻等因素有关。静态共轭效应（Cs） 和动态共轭效应（Cd）有相同的传递方式，它们的强弱比较次序是 一致的。 （a）同族元素与碳原子形成p-π共轭时，随元素的原子序数增加， 正共轭效应+C减少。而同族元素与碳原子形成π-π共轭时，随元素的 原子序数增加，其负共轭效应－C也变大。 +C：—F＞—Cl＞—Br＞—I （b）同周期元素与碳原子形成p-π共轭时，+C效应随原子序数的 增加而变小；与碳原子形成π-π共轭时，－C效应随原子序数的增加 而变大。 +C： —NR2＞—OR＞—F （c）带正电荷的取代基具有相对更强的－C效应，带负电荷的取 代基具有相对更强的+C效应： +C： —O－＞—OR＞—O+R2
y第一节精细有机合成基础知识 (3)超共轭效应单键与重键以及单键与单键之间也存 在着电子离域的现象,即出现aπ共轭和σ-a共轭,一般被称 为超共轭效应。例如丙烯分子中,甲基上的C—H键可与不 饱和体系发生共轭,使σ键和π键间的电子云发生离域,形成 σ-键共轭体系,致使丙烯中甲基上的氢原子比丙烷中的甲 基氢原子活泼得多,丙烯分子中的C2C32键(0.150nm)也 比一般的CC键(0.154nm)略短一些 CH cH2→Cl CH3
第一节 精细有机合成基础知识 （3）超共轭效应 单键与重键以及单键与单键之间也存 在着电子离域的现象，即出现σ-π共轭和σ-σ共轭，一般被称 为超共轭效应。例如丙烯分子中，甲基上的C—H键可与不 饱和体系发生共轭，使σ键和π键间的电子云发生离域，形成 σ-π键共轭体系，致使丙烯中甲基上的氢原子比丙烷中的甲 基氢原子活泼得多，丙烯分子中的C2—C3键（0.150nm）也 比一般的C—C键（0.154nm）略短一些
第一节精细有机合成基础知识 C—H键的电子云也可离域到相邻的空p-轨道或仅有单 个电子的-轨道上,形成σp超共轭效应,使电荷分散,体 系稳定性增加。例如: H 超共轭效应多数是给电子性的。它可使分子内能降低, 稳定性增加。但与普通的共轭效应相比,其影响较弱
第一节 精细有机合成基础知识 C—H键的电子云也可离域到相邻的空p-轨道或仅有单 个电子的p-轨道上，形成σ-p超共轭效应，使电荷分散，体 系稳定性增加。例如： 超共轭效应多数是给电子性的。它可使分子内能降低， 稳定性增加。但与普通的共轭效应相比，其影响较弱
第一节精细有机合成基础知识 2.空间效应 空间效应是由分子中各原子或基团的空间适配性, 或反应分子间的各原子或基团的空间适配性所引起的一种 形体效应,其强弱取决于相关原子或基团的大小和形状。 最普通的空间效应是所谓的空间位阻,一般是指体积庞大 的取代基直接影响化合物反应活性部位的显露,阻碍反应 试剂对反应中心的有效进攻;也可以是指进攻试剂的庞大 体积影响其有效地进入反应位置。例如,对烷基苯进行 硝化反应时,随着烷基基团的增大,硝基进入取代基邻位 的空间位阻也增大,从而使邻位产物的生成量下降,而对 位产物的生成量上升,见表2-1
第一节 精细有机合成基础知识 2．空间效应 空间效应是由分子中各原子或基团的空间适配性， 或反应分子间的各原子或基团的空间适配性所引起的一种 形体效应，其强弱取决于相关原子或基团的大小和形状。 最普通的空间效应是所谓的空间位阻，一般是指体积庞大 的取代基直接影响化合物反应活性部位的显露，阻碍反应 试剂对反应中心的有效进攻；也可以是指进攻试剂的庞大 体积影响其有效地进入反应位置。例如，对烷基苯进行一 硝化反应时，随着烷基基团的增大，硝基进入取代基邻位 的空间位阻也增大，从而使邻位产物的生成量下降，而对 位产物的生成量上升，见表2-1