y第一节精细有机合成基础知识 、有机反应溶剂与催化剂 1.溶剂 在精细有机合成中,溶剂不只是使反应物溶解,更重 要的是溶剂可以和反应物发生各种相互作用。因此,了解 溶剂的性质、分类以及溶剂与溶质之间的相互作用,并合 理地选择溶剂,对于目的反应的顺利完成有重要意义。 (1)溶剂的分类与性质溶剂的分类有多种方法,各有 定的用途。若根据溶剂是否具有极性和能否放出质子, 可将溶剂分为四类 ①极性质子溶剂。这类溶剂极性强,介电常数大,具 有能电离的质子。水、醇是最常用的极性质子溶剂。它们 最显著的特点是能同负离子或强电负性元素形成氢键,从 而对负离子产生很强的溶剂化作用。因此,极性质子溶剂 有利于共价键的异裂,能加速大多数离子型反应
第一节 精细有机合成基础知识 三、有机反应溶剂与催化剂 1. 溶剂 在精细有机合成中，溶剂不只是使反应物溶解，更重 要的是溶剂可以和反应物发生各种相互作用。因此，了解 溶剂的性质、分类以及溶剂与溶质之间的相互作用，并合 理地选择溶剂，对于目的反应的顺利完成有重要意义。 （1）溶剂的分类与性质 溶剂的分类有多种方法，各有 一定的用途。若根据溶剂是否具有极性和能否放出质子， 可将溶剂分为四类： ①极性质子溶剂。这类溶剂极性强，介电常数大，具 有能电离的质子。水、醇是最常用的极性质子溶剂。它们 最显著的特点是能同负离子或强电负性元素形成氢键，从 而对负离子产生很强的溶剂化作用。因此，极性质子溶剂 有利于共价键的异裂，能加速大多数离子型反应
第一节精细有机合成基础知识 ②极性非质子溶剂。该类溶剂又称偶极非质子溶剂或 情性质子溶剂。其介电常数大于15,偶极矩大于2.5D,故 具有较强的极性。分子中的氢一般同碳原子相连,由于 C—H键结合牢固,故难以给出质子。常见的偶极非质子溶 剂有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、 四甲基砜、碳酸乙二醇酯(CEG)、六甲基磷酰三胺 (HMPA),以及丙酮、乙睛、硝基烷等。由于这类溶剂 般含有负电性的氧原子(如C=O、S=O、P=O),而 且氧原子周围无空间障碍,因此,能对正离子产生很强的 溶剂化作用。相反在这类溶剂的结构中正电性部分一般包 藏于分子内部,故难于对负离子发生溶剂化
第一节 精细有机合成基础知识 ②极性非质子溶剂。该类溶剂又称偶极非质子溶剂或 情性质子溶剂。其介电常数大于15，偶极矩大于2.5D，故 具有较强的极性。分子中的氢一般同碳原子相连，由于 C—H键结合牢固，故难以给出质子。常见的偶极非质子溶 剂有N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、 四甲基砜、碳酸乙二醇酯（CEG）、六甲基磷酰三胺 （HMPA），以及丙酮、乙睛、硝基烷等。由于这类溶剂 一般含有负电性的氧原子（如C＝O、S＝O、P＝O），而 且氧原子周围无空间障碍，因此，能对正离子产生很强的 溶剂化作用。相反在这类溶剂的结构中正电性部分一般包 藏于分子内部，故难于对负离子发生溶剂化
第一节精细有机合成基础知识 ③非极性质子溶剂。该类溶剂极性很弱,常见的是 些酸类,如叔丁醇、异戊醇等。它们的羟基质子可以 被活泼金属置换。 ④非极性非质子溶剂。这类溶剂的介电常数一般在8 以内,偶极矩在0~2D之间,在溶液中既不能给出质子, 极性又很弱。如一些烃类化合物和醚类化合物等。常见 的溶剂分类及某些物性参数见表2-3
第一节 精细有机合成基础知识 ③非极性质子溶剂。该类溶剂极性很弱，常见的是 一些酸类，如叔丁醇、异戊醇等。它们的羟基质子可以 被活泼金属置换。 ④非极性非质子溶剂。这类溶剂的介电常数一般在8 以内，偶极矩在0～2D之间，在溶液中既不能给出质子， 极性又很弱。如一些烃类化合物和醚类化合物等。常见 的溶剂分类及某些物性参数见表2-3
第一节精细有机合成基础知识 表23溶剂的分类及其物性参数 质子溶剂 非质子溶剂 名称 介电常数(25偶极矩μ 名称 介电常数a(25偶极矩 7829 184乙膳 3750 34 甲酸 58 甲基甲酰胺 的 乙醇 硝基苯 3482 407 异丙醇 1992 168六甲基磷酰三胺 2960 560 正丁醇 1751 77二甲基亚砜 90 环丁砜 4400 叔丁醇 168乙酸乙酯 苯甲醇 34 1382 烷 乙二醇单丁 930 08 228 环己烷 正己烷
第一节 精细有机合成基础知识
第一节精细有机合成基础知识 (2)溶剂对有机合成反应的影响溶剂在许多有机反应中是 必不可少的。它可以对有机反应的反应速率、反应历程、反应方 向和立体化学等产生影响。 对于质子性溶剂(如水、醇等),所起的作用是多方面的 它们和溶质分子以氢键相缔合,或形成离子,在介质中增加离 子的溶剂化效应,它们自己往往是酸碱催化剂。虽然多数有机分 子是不能在溶剂中离解的,但是质子化的结果把极性分子变成不 稳定的活性中间体,碳正离子或离子,促进了离子反应。但当 反应中有两个不相似的离子时,正离子和负离子在这种介质中相 互离开,而且它们的电荷被分散,反应便减慢 对于非质子无极性溶剂(如苯、CC4等),它们对电荷分散 不起作用,介电能力很低,也不能生成氢键,在这类溶剂中不易 进行离子的分隔,不相似的离子极易接近而迅速结合成中性分子。 如果反应中带电荷的和不带电荷的反应物在不同溶剂中相遇,可 以归纳出极性和非极性溶剂对反应速度的影响如表2-4
第一节 精细有机合成基础知识 （2）溶剂对有机合成反应的影响 溶剂在许多有机反应中是 必不可少的。它可以对有机反应的反应速率、反应历程、反应方 向和立体化学等产生影响。 对于质子性溶剂（如水、醇等），所起的作用是多方面的， 它们和溶质分子以氢键相缔合，或形成 离子，在介质中增加离 子的溶剂化效应，它们自己往往是酸碱催化剂。虽然多数有机分 子是不能在溶剂中离解的，但是质子化的结果把极性分子变成不 稳定的活性中间体，碳正离子或 离子，促进了离子反应。但当 反应中有两个不相似的离子时，正离子和负离子在这种介质中相 互离开，而且它们的电荷被分散，反应便减慢。 对于非质子无极性溶剂（如苯、CCl4等），它们对电荷分散 不起作用，介电能力很低，也不能生成氢键，在这类溶剂中不易 进行离子的分隔，不相似的离子极易接近而迅速结合成中性分子。 如果反应中带电荷的和不带电荷的反应物在不同溶剂中相遇，可 以归纳出极性和非极性溶剂对反应速度的影响如表2-4