y第一节精细有机合成基础知识 1,3-丁二烯在静态时的共轭效应,由于电子离域的结果, 单键不再是一般的C—C单键,而表现为键长的平均化趋势, 即在C2和C间也有一定程度的p轨道交盖 如果共轭键原子的电负性不同时,则共轭效应也表现 为极性效应,如在丙烯腈中,电子云定向移动呈现正负偶 极交替的现象。 CH cH-C
第一节 精细有机合成基础知识 1,3-丁二烯在静态时的共轭效应，由于电子离域的结果， 单键不再是一般的C—C单键，而表现为键长的平均化趋势， 即在C2和C3间也有一定程度的p轨道交盖。 如果共轭键原子的电负性不同时，则共轭效应也表现 为极性效应，如在丙烯腈中，电子云定向移动呈现正负偶 极交替的现象
y第一节精细有机合成基础知识 因此共轭效应也是分子中原子之间相互影响的电子效应。 与诱导效应不同的是,它起因于电子的离域,而不仅是极性 或极化的效应。它不像诱导效应那样可以存在于一切键上, 而只存在于共轭体系之中;共轭效应的传递方式不靠诱导传 递而愈远愈弱,而是靠电子离域传递的,对距离的影响是不 明显的,而且共轭链愈长,电子离域就愈充分,体系的能量 也就愈低,系统也就愈稳定,键长的平均化趋势就愈大。例 如:苯分子是一个闭合的共轭体系,电子高度离域的结果, 使得电子云分布呈平均化,苯分子根本不存在单、双键的区 别,苯环为正六边形,CCC键角为120°,CC键长 均为0.139nm
第一节 精细有机合成基础知识 因此共轭效应也是分子中原子之间相互影响的电子效应。 与诱导效应不同的是，它起因于电子的离域，而不仅是极性 或极化的效应。它不像诱导效应那样可以存在于一切键上， 而只存在于共轭体系之中；共轭效应的传递方式不靠诱导传 递而愈远愈弱，而是靠电子离域传递的，对距离的影响是不 明显的，而且共轭链愈长，电子离域就愈充分，体系的能量 也就愈低，系统也就愈稳定，键长的平均化趋势就愈大。例 如：苯分子是一个闭合的共轭体系，电子高度离域的结果， 使得电子云分布呈平均化，苯分子根本不存在单、双键的区 别，苯环为正六边形，C—C—C键角为120°，C—C键长 均为0.139nm
y第一节精细有机合成基础知识 共轭效应也分为静态(以C表示)和动态(以C表示) 两种类型,其中又可细分为给电子效应的正共轭效应(+C。, +Ca)和吸电子效应的负共轭效应(-Cs,-C);静态共 轭效应是共轭体系内在的、永久性的性质,而动态共轭效应 则是由外电场作用所引起,仅在分子进行化学反应时才表现 出来的一种暂时的现象。例如:1,3-丁二烯在基态时由于存 在C,表现出体系能量降低,π电子离域、键长趋于平均化 当其与HC发生加成反应时,由于质子外电场的影响,丁 烯内部发生一C效应,分子上x电子云沿着共轭链发生转移, 出现各碳原子被极化——所带部分电荷正负交替分布的情况 这是动态共轭效应(-C)所致。 CH,=CH-CHSCH,H*-CH2-CH-CH-CHs
第一节 精细有机合成基础知识 共轭效应也分为静态（以Cs表示）和动态（以Cd表示） 两种类型，其中又可细分为给电子效应的正共轭效应（+Cs， +Cd）和吸电子效应的负共轭效应（－Cs，－Cd）；静态共 轭效应是共轭体系内在的、永久性的性质，而动态共轭效应 则是由外电场作用所引起，仅在分子进行化学反应时才表现 出来的一种暂时的现象。例如：1,3-丁二烯在基态时由于存 在Cs，表现出体系能量降低，π电子离域、键长趋于平均化。 当其与HCl发生加成反应时，由于质子外电场的影响，丁二 烯内部发生－Cd效应，分子上π电子云沿着共轭链发生转移， 出现各碳原子被极化——所带部分电荷正负交替分布的情况， 这是动态共轭效应（－Cd）所致
y第一节精细有机合成基础知识 在反应中生成的上述活性中间体—正碳离子,由于 结构上具有烯丙基型正碳离子的pπ共轭离域而稳定,并产 生了12-加成和1,4-加成两种产物 1,2.加成 H-ccHo,一品=cH=lcm C-CH,"CH-CH--CH, 1,4.加成 CH2--CH-CH--CH, 静态共轭效应可以促进也可以阻碍反应的进行,而动 态共轭效应只能存在于反应过程中,有利于反应进行时才 能发生,因此,动态共轭效应只会促进反应的进行。与诱 导效应类似,动态因素在反应过程中,往往是起主导、决 定作用的
第一节 精细有机合成基础知识 在反应中生成的上述活性中间体——正碳离子，由于 结构上具有烯丙基型正碳离子的p-π共轭离域而稳定，并产 生了1,2-加成和1,4-加成两种产物。 静态共轭效应可以促进也可以阻碍反应的进行，而动 态共轭效应只能存在于反应过程 中，有利于反应进行时才 能发生，因此，动态共轭效应只会促进反应的进行。与诱 导效应类似，动态因素在反应过程中，往往是起主导、决 定作用的
第一节精细有机合成基础知识 ②共轭体系。共轭体系中以p-π共轭、兀π共轭最为常 见。 (a)丌-π共轭体系。由单键双键交替排列组成的共轭体 系是由π轨道与π轨道电子离域的体系称为xπ共轭体系。不 只双键,其他π键如叁键也可组成πx共轭体系,如: 2FCH-C-H, CH=CH-C (b)p-n共秘体尔。共用义JP机道的未共用电子对的 原子与x键直接相连的体系,称为p-m共轭体系,如 CH=cHa, r OH. R- NH,, OH -NH
第一节 精细有机合成基础知识 ②共轭体系。共轭体系中以p-π共轭、π-π共轭最为常 见。 （a）π-π共轭体系。由单键双键交替排列组成的共轭体 系是由π轨道与π轨道电子离域的体系称为π-π共轭体系。不 只双键，其他π键如叁键也可组成π-π共轭体系，如： （b）p-π共轭体系。具有处于p轨道的未共用电子对的 原子与π键直接相连的体系，称为p-π共轭体系，如：