中，每一个坐标点代表粒子的一个运动状态，反过来，粒子的任何运动状态亦都能够在儿一空间中找到对应的相点（坐标点）。相点的运动轨迹即称相轨道。倘如粒子有s个自由度，那就需采用2s维的u一空间来决定粒子的状态。如双子分子，其运动自由度（s）为6，分子的质心除由、、2规定外，尚须通过r、0、Φ才能明确它的空间取向（见图1一32）。也因此，分子的动量必包括px、P、P及Pr、Pe、Pg等6个分量。所以，双原子分了的μ一空间应是12=2X6）维的。相空间纯粹是一个概念空间，即使是二维粒子，其4维的一空间亦已不能直接由几何图形表示。变通的办法有：同时建立两个坐标系协同地表示粒子的位置和动量，并简称位形空间和动量空间。据此，则粒子的运动状态可分别出其位形空间和动量空间的两个协同点对映表示。图1一3一3示意绘出一个二维平动子的协向相轨迹。9,Sg图1一3一3二维粒子位形空间与动量空间的协同相轨迹（2）1一空间又称体系相空间，用于描述整个体系全部粒了的运动状态。其坐标维数总共有2s×.V，N即体系的粒子数。坐标系.17
中，每一个坐标点代表粒子的一个运动状态，反过来，粒子的任何 运动状态亦都能够在产一空间中找到对应的相点(坐标点)。相点 的运动轨迹即称相轨道。倘如粒子有。个自由度，那就需采用25 维的产一空间来决定粒子的状态。如双子分子，其运动自由度(s) 为6，分子的质心除山:、梦、:规定外，尚须通过 ，、0、，才能明确它 的空间取向(见图 1一3一2)。也因此，分子的动量必包括 p‘、p，、p: 及p:、p。、pq等 6个分量。所以，双原子分子的群一空间应是 12(二2 义6)维的。 相空问 纯粹是一个概念空间，即使是二维粒子，其4维的拜一 空间亦已不能直接由几何图形表示。变通的办法有:同时建立两个 坐标系协同地表示粒子的位置和动量，并简称位形空间和动量空 间。据此，则粒子的运动状态可分别山其位形空间和动量空间的两 个协同点对映表示。图 1一3一3示意绘出一个二维平动子的协同 相轨迹。 淤 lq’ \ { 图 1一3一3 二维 粒子位形空间与动量空间的协同相轨迹 (2)j’一空间又称体系相空间，用千描述整个体系全部 粒子的 运动状态。其坐标维数总共有25.义万，刀即体系的粒子数。坐标系 ·17 ·
上的每一个点规定了全部粒子的位置和动量，自然代表体系的一个微观态。反之，体系的任一可及微观态亦都能够在一空间中找到对应的相点。对保守力学系，总能量守恒不变。因此，在P一空间中表征体系微观态变化的相点移动必然处处落在一个等能面（E）上。该等能面是一个（2sV一1）维的概念曲面，数学上称它为广义球面。为方便处理，有时亦将厂一空间析解为彼此协同的一个位形空间和一个动量空间。三、量子态和相胞经典力学不仅把粒子的位置和动量变化都看成是连续的，局时还认为这两个量的测量均可送到任意精确度要求。然而，这样的老概念却彻底被量子力学否定了。首先，粒子的能量变化事实上是不连续的，再由于波粒二象性的“作崇”，要同时准确测量粒子的位登和动量是根本不可能的，这就是所谓的测不准原理。还有，任何一个宏观体系，尽管其微观状态总数8皆系一个天文大数，但只要E、V、V给定了，终归会有它的明确值。然而，倘如采用I一空间来描述体系的状态，则在对应的等能面上，其相点的数目当然是无限多的，即0→，岂不与按量子态计算的结论抵触？为了解决这一矛盾，使经典统计的结论更趋合理，很有必要对相空间的某些概念细节进行改造。根据测不准原理，粒子位置的不确定范围（）与其动量的不确定范围（op）必须满足如下关系：dxopr≥h(1-3-13)这也叫作测不准关系式，可简单地表述为：对一个微观粒子，普期克常数是同时测定和P.所产生误差乘积之最小限度。推广到3维运动的粒子，其测不准关系式当即变成or....dr.p.......p.h(1-3-14).18
上的每一个点规定了全部粒子的位置和动量，自然代表体系的一 个微观态。反之，体系的任一可及微观态亦都能够在 r一空间中找 到对应的相点。对保守力学系，总能量守恒不变。因此，在 r一空间 中表征体系微观态变化的相点移动必然处处落在一个等能面(E) 上。该等能面是一个(2sN 一1)维的概念曲面，数学上称它为广义 球面。为方便处理，有时亦将 r一空间析解为彼此协同的一个位形 空间和一个动量空间。 三、t子态和相胞 经典力学不仅把粒 子的位置和动量变化都看成是连续的，同 时还认为这两个量的测量均可达到任意精确度要求。然而，这样的 老概念却彻底被量子力学否定了。首先，粒子的能量变化事实上是 不连续的，再由于波粒二象性的“作祟”，要同时准确测量粒子的位 置和动量是根本不可能的，这就是所谓的测不准原理。还有，任何 一个宏观体系，尽管其微观状态总数9皆系一个天文大数，但只 要刀、V、.\’给定了，终归会有它的明确值。然而，倘如采用 r一空间 来描述体系的状态，则在对应的等能面上，其相点的数目当然是无 限多的，即9~co，岂不与按量子态计算的结论抵触?为了解决这 一矛盾，使经典统计的结论更趋合理，很有必要对相空间的某些概 念细节进行改造。 根据测不准原 理，粒子位置的不确定范围(d:)与其动量的不 确定范围(如:)必须满足如下关系: 血 .dPx ) h (1一 3一 13) 这也叫作测不准关系式，可简单地表述为:对一个微观粒子，普朗 克常数b是同时测定 :和 仇所产生误差乘积之最小限度。推广到 ，维运动的粒子，其测不准关系式当即变成 血，.血刀p，.如，) Ila (1一 3一 14) ·18 ·
借助测不准关系式来改造相空间便可使体系微观态的经典力学描述与量子力学描述基本达到一致。为具体起见，暂以一维谐振子体系说明之。经典谐振子服从虎克定律，振子的能量ev包括动能p/2u和势能k/2两项：P+nre=(13 ~15)2μ+2此处，P是振子的动量，而则代表振子偏离的其平衡位置的位移。单个谐振子的运动状态可通过二维μ一空间表示，为此，改写式(1-3~15)r?p?(1 3 16)(V2~/R)2(2uey)2pl可见，对一个给定的，立可画出2ev个以/2uev和，回opVK8s为半轴的椭圆。如图131，其周就是-条v固定不变的等能线。在这样的一空间中.若于一→十图1-34维粒子μ空间和-+p之等能面及相胞示离间划出一块微小的面积元（相体积元），并假定此相体系元的面积恰好为rp，二。依照经典概念，小方格所包容的相点数月同样是无限多的。然而，在.19
借助测不准关系式来改造相空间便可使体系微观态的经典 力学描述与量子力学描述基本达到一致。为具体起见，暂以一维谐 振子体系说明之。 经典谐振子眼 从虎克定律，振子的能量。v包括动能 可/2升和 势能 k‘:2/2两项 : 介 铸 育p;， 勺节.~k，1劣子~琴 ‘拜 ‘ (1一 3一 15) 此处，p:是振子的动量，而 x则代表振子偏离的其平衡位置的位 移。 单个谐振子的运动状态可通过二维 召一空间表示，为此，改写 式(1一3一15) 习何而)’ 十一崔组尸 (了2八/k‘)2 (1一 3一 16) 可见，对一个给 定的 。v，立 可画 出一 个为半以轴 二 的椭圆和。德如图 1一3一理，其周就是一 条 :、固定不变的等 能线。在这样的 刀一 空间中。若于 :一，:十 dx和 p:~p:+dp，之 间划出一块微小的面 图 1一3一4 一维位子 尹空1旬 等能面及相胞 示意 积元(相体积元)，并服定此相体系元的面积恰好为d川Pz二h。依照 经典概念，小方格人所包容的相点数目同样是无限多的。然而，在
测不关系式点拨下，只要振子运动的态落在像这样的小方格里，便不能继续辨别在该z→z十r和px→px十p小范围内娠子的和P，究竞采取哪一套真值。换句话说，凡处在h格子内的的一切相点，由它们表征的“态”想像中确实是模模糊糊、混混沌沌的。既然如此，倒不如索性就把格子里的全部坐标点统统看成是仅表征振子的一个“态”，人们就将这样的基本格子叫作相胞。相胞的概念可推广到任何维数相空间。对三维平动子，其μ一空间的相胞体积是zoyopdp,op，一。而在空间中，平动子的相胞则为x。一言以蔽之，x是经典相空间等效于体系微观态的基准体积元。讨论到此，经典统计的相空间已不知不觉地涂抹了量子力学原理的胭脂。总的意思是，把相空间看作是由体积等于x的基准单元堆劲而成的，并且每一个基准单元所拥有的全部儿何点部被认为是无从辨别的，这样的单位体积元便很自然地同粒于或者体系的量了态一一对应起来。84统计力学的基本假设为从宏观体系寻求大量粒子集合运动的统计规律性，并进一步运用得来的统计规律（玻尔兹曼分布律即是其中之一）去诠释体系的各种物理化学性质，特别是一系列平衡态乃至非平衡态过程的因因果果，除了必备的数理方法外，还须再根据粒子运动的统计属性而确立几条合乎逻辑的基本假设。事实上这些基本假设早已经历了众多的理论考验并获得普遍公认，分述如下。一、等几率原理任何一个宏观体系无不包含难以计数的可及微观态，这完全·20:
测不关系式点拨下，只要振子运动的态落在像 h这样的小方格里， 便不能继续辨别在该 :一:十介和 p、一p、十dPx小范围内振子的 才 和 p:究竟采取哪一套真值。换句话说，凡处在 h格子内的的一切 相点，由它们表征的‘·态”想像中确实是模模糊糊、混混沌沌的。既 然如此，倒不如索性就把人格子里的全部坐标点统统看成是仅表 征振子的一个“态”，人们就将这祥的茎本格子叫作相胞。 相胞的概念可推广到任何维数相空间。对三维平动子 ，其 产一 空间的相胞体积是d劝夕d娜p:dp沪p:=h3。而在 了，一空间中，平动子的 相胞则为护沐y。一言以蔽之，lta汉y是经典相空间等效于体系微观态 的基准体积元。 讨论到此， 经典统计的相空间已不知不觉地涂抹了量子力学 原理的胭脂。总的意思是，把相空间看作是由体积等于l’”的基准 单元堆砌而成的，并且每一个基准单元所拥有的全部几何点部被 认为是无从辨别的，这样的单位体积元便很自然地同粒子或者体 系的量子态一一对应起来。 芍4 统计力学的基本假设 为了从宏观体系寻求大量粒子集合运动的统计 规律性，并进 一步运用得来的统计规律(玻尔兹曼分布律即是其中之一)去连释 体系的各种物理化学性质，特别是一系列平衡态乃至非平衡态过 程的因因果果，除了必备的数理方法外，还须再根据粒子运动的统 计属性而确立几条合乎逻辑的基本假设。事买上这些基本假设早 已经历了众多的理论考验并获得普遍公认，分述如下。 一、等几率原理 任何一个宏观体 系无不包含难以计数的可及微观态，这完全 ·20·
决定于组成体系的粒子V)如何分配其总能量（E）的组合方式数。由于粒子的不断运动以及粒子与粒了之间不断地相互交换能量，体系的微观状态亦将处于瞬息万变之中。可想而知，一个宏观体系所达到的平衡状态（宏观态）实际上就是在这熙照摄摄的微观态中漾漾渡过。任何瞬间，体系究竞星现什么详的微观态纯属随机偶然，关键在于如何确定每个微现态的出现几率。看来，这也是一个仅能依靠逻辑推理的问题，在统让力学中持为此面提出如下的等几率原理：“平衡态下，体系中每一可及微观态都具有相同的出现儿率”。尽管这条原理不能从现有的力学定律或其他自然规律推导出来，但它的正确性却得到了大量论证以及结论的支持。警如说，也只有在等几率原理的前提下，才可能导出玻尔兹变分布律，而所谓的各态经历假说不也就是隐含着等儿率原理的设想吗？二、求平均值宏观体系有许多可测量的物理量，诸如压力、温度、热容等等。为了阐明这些物理性质的起因以及它们的期望值，在统让力学中文提出如下基本假设：“体系的宏观物理量乃系在给定条件下组成体系的粒子之某一微观力学行为的统计平均值”。从粒子微观力学行为求体系的宏观物理量时，最根本的问题即在于寻求体系微观变量随机值的儿率分布函数。现设为体系粒子的某一随机变量（诸如分子的速度、能量等），其给值范围变动于..之间，以（表示该随机变量在某瞬间出现，的几率，则在没长的时间进程中，的平均显示值1即由以下式子给定。对离散随机变量.21
决定于组成体系的粒子(万)如何分配其总能量(E)的组合方式数。 由于粒子的不断运动以及粒子与粒子之间不断地相互交换能量， 体系的微观状态亦将处于瞬息万变之，1，。可想而知，一个宏观体系 所达到的平衡状态(宏观态)实际上就是在这熙熙攘攘的微观态中 漾漾渡过。任何瞬间，体系究竟呈现什么徉的微观态纯属随机偶 然，关键在于如何确定每个微观态的出现几率。看来，这也是一个 仅能依靠逻辑推理的问题，在统1卜力学‘!，特为此而提出如下的等 几率原理: “平衡 态下，体系，1，每一可及微观态都具有相同的出现几率”。 尽管这条原理不能从现有的力学定律或其他自然规律推导出 来，但它的正确性却得到了大量论证以及结论的支持。譬如说，也 只有在等几率原理的前提下，刁‘可能导出玻尔兹曼分布律。而所谓 的各态经历假说不也就是隐含着等几率原理的设想吗? 二、求平均值 宏观体系有许 多可测量的物理量，诸如压力、温度、热容等等。 为了阐明这些物理性质的起因以及它们的期望值，在统计力学中 又提出如下基本假设: “体系的宏观物理 量乃系在给定条件下组成体系的粒子之某 一微观力学行为的统计平均值”。 从粒子微观万学行为求体系 的宏观物理量时，最根本的问题 即在于寻求体系微观变量随饥值的几率分布函数。 现设 犷为体系粒子的某一随机变量(诸如分子 的速度、能量 等)，其给值范围变动于。.:.·一 乙之问，以岁 (:。)表示该随机 变量 2在某瞬间出现 x.的几率，则在漫长的时间进程，卜，:的平均 显示值 汤即由以下式子给定。对离散随机变量