第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 学习要求： 1用酸碱质子理论理解溶液中的酸碱平衡； 2.了解酸、碱、配合物在溶液中的行为； 3.掌握配合物的基本概念 4.掌握酸、碱水溶液pH的计算； 5.掌握缓冲溶液的基本原理及pH的计算； 6.掌握沉淀溶解平衡的溶度积规则及其应用 5.1酸碱理论及其发展 5.1.1阿累尼乌斯(Arrhenius)电离 电解质离解时所生成的阳离子全 部是H的是酸； 理论 离解生成的阴离子全部是OH的 是碱。 l887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生的物质叫酸(acid),能电离产 生OH厂的物质叫碱(bas),酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的 水和盐类。 如： 酸：HAc亡H+Ac 主要针对弱电解质 碱：NaOH=Na+OHT 酸碱发生中和反应生成盐和水： NaOH HAc=NaAc +H2O 由于在弱电解质溶液中，存 反应的实质是：+OH矿=HO 在着已电离的弱电解质的离子 根据电离学说，酸碱的强度用电离度α来表示。 和未电离的弱电解质分子之间 对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离， 的平衡叫电离平衡。 电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的 百分数。. 设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA亡H+A 电离度定义为 a=-HAx100% CHA 式中：cA表示一元弱酸的分析浓度（或总浓度）：HA]表示平衡浓度 在cHA一定的条件下，α值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强
第 5 章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 1 第 5 章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 5.1 酸碱理论及其发展 5.1.1 阿累尼乌斯(Arrhenius)电离 理论 1887 年 Arrhenius 提出，凡是在水溶液中能够电离产生 H + 的物质叫酸(acid)，能电离产 生 OH－的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的 水和盐类。 如： 酸： HAc H + + Ac－ 碱：NaOH Na+ + OH－ 酸碱发生中和反应生成盐和水： NaOH + HAc NaAc + H2O 反应的实质是： H + + OH－ = H2O 根据电离学说，酸碱的强度用电离度α 来表示。 对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离， 电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的 百分数。 设 HA 为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡 HA H + + A－ 电离度定义为 100% HA HA HA c c 式中：cHA 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；[HA] 表示平衡浓度 在 cHA一定的条件下， 值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。 学习要求： 1. 用酸碱质子理论理解溶液中的酸碱平衡； 2. 了解酸、碱、配合物在溶液中的行为； 3. 掌握配合物的基本概念 4. 掌握酸、碱水溶液 pH 的计算； 5. 掌握缓冲溶液的基本原理及 pH 的计算； 6．掌握沉淀溶解平衡的溶度积规则及其应用 电解质离解时所生成的阳离子全 部是 H ＋的是酸； 离解生成的阴离子全部是 OH－的 是碱。 主要针对弱电解质 由于在弱电解质溶液中，存 在着已电离的弱电解质的离子 和未电离的弱电解质分子之间 的平衡叫电离平衡
第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 对于多元酸 HnA之nHt+An 这一离解平衡包含若干分步离解反应： HnA亡Hn-1A+H Hn1A亡Hn-2A2-+Hf a=9A-HAx10%-H-A-]+H-2A2]+-×100% CHA CHA 一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的 结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的 强度。 HA±A+H K。=A] [HA] 如： H2S水溶液的电离： K.=HA-IH'] K1=9.1×106 HnA亡Hn1A+H K2=1.1×1012 [HA] HP04水溶液中的电离： K1-7.25×103 HnAHn2A2+H K.=HAIH] K2=7.21×10 [HA] K3=2.2×1013 ………… [A]+]P HAA"+nH+ Kn=KaK…= [HA] 对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。 Ka,Kb的意义： ①K(或Kb)值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值≤104认为是弱的。 102~K~103中强电解质（可以实验测得） ②同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。 ③K,K随温度而改变，（影响较小，一般可忽略） Ka与a的关系： 以HA为例，初始浓度为C HA±A+H 初始 00 平衡 c(1-a) caca Ka=_(ca)2 c1-a) 若c/Ka≤500时，1-a≈1 ca 2=Ka 限 稀释定律 电解质的强弱是相对于某种 T一定时，稀释弱电解质，c,a:反之c, 溶剂而言的。如HAC在水溶液 a,Ka是常数。 中弱电解质，但在液氨为溶剂 人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸 的溶液中，则为强电解质。故 碱反应中起作用大小的标志。 不可把分类绝对化，通常所说 2 的电解质的强弱，是相对于水 而言的。 溶剂不同，电离度也不同
第 5 章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 2 对于多元酸 HnA nH+ + An－ 这一离解平衡包含若干分步离解反应： HnA Hn-1A － + H+ Hn-1A － Hn-2A 2－ + H+ … … … … 100% [H A ] [H A ] 100% H A H A 2 n 1 n 2 H A H A c c c 一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的 结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的 强度。 HA A － + H+ [HA] [A ][H ] Ka HnA Hn-1A － + H+ [H A] [H A ][H ] K n n-1 a1 Hn-1A － Hn-2A 2－ + H+ [H A ] [H A ][H ] K - n-1 2 n-2 a2 … … … … HnA A n－ +n H+ [H A] [A ][H ] K n n n a n 1 2 Ka Ka 对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。 Ka，Kb的意义： ① Ka（或 Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K 值≤10－4认为是弱的。 10－2～K～10－3 中强电解质（可以实验测得） ② 同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。 ③ Ka，Kb 随温度而改变，（影响较小，一般可忽略） Ka 与α 的关系： 以 HA 为例，初始浓度为 C HA A － + H+ 初始 c 0 0 平衡 c(1－α ) cα cα 2 (c ) Ka= c(1- ) 若 c/Ka≤500 时，1－α ≈1 cα 2＝Ka Ka = c 稀释定律 T 一定时，稀释弱电解质，c↘，α ↗；反之 c↗， α ↘，Ka 是常数。 人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸 碱反应中起作用大小的标志。 电解质的强弱是相对于某种 溶剂而言的。如 HAc 在水溶液 中弱电解质，但在液氨为溶剂 的溶液中，则为强电解质。故 不可把分类绝对化，通常所说 的电解质的强弱，是相对于水 而言的。 溶剂不同，电离度也不同。 如： H2S 水 溶 液 的 电 离 ： Ka1=9.1×10-6 Ka2＝1.1×10-12 H3PO4水溶液中的电离： Ka1＝7.25×10-3 Ka2＝7.21×10-8 Ka3＝2.2×10-13
第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 pH=-lgH中 电离理论的局限性：只适用于水溶液。 5.1.2酸碱质子理论 1923年由布朗斯台德(Br中nsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H)的物质是酸： 凡是能接受质子的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之： 酸亡质子十碱 例如： HA三H+A 酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的HA是Aˉ的共轭酸；A是HA的共轭碱。 HA一Aˉ称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。 因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。 如： 酸 碱 HCIO4 >H*+CIO4 H2CO: 之 H+HCO; HCO3H+CO NH" H+NH3 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能 单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。 酸碱反应的实质—一质子的转移。 例如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下： HAc亡H+Ac 酸1 碱1 H20+H亡H0t 碱2 酸2 HAc+H2OHO+Ac" 酸1碱2 酸2碱1 其结果是质子从HAc转移到H2O,此处溶剂H2O起到了碱的作用，HAc离解得以实现。 为了书写方便，通常将HO*写作H,故上式简写为： HAcH*+Ac 水两性，水的质子自递作用： H20+HO亡HO+OH厂 平衡常数称为水的质子自递常数，即： Kw=HO力[OH] 水合质子H,O也常常简写作H,因此水的质子自递常数常简写作： Kw=[HJOH 这个常数就是水的离子积，在25℃时等于1014。于是： Kw只与温度有关。 Kw=10-14,pKw=14 根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如： HCI+NH3->NH +CI 反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭威
第 5 章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 3 pH= －lg[H+ ] 电离理论的局限性：只适用于水溶液。 5.1.2 酸碱质子理论 1923 年由布朗斯台德(Brф nsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+ )的物质是酸； 凡是能接受质子(H+ )的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之： 酸 质子＋碱 例如： HA H + + A－ 酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的 HA 是 A －的共轭酸；A －是 HA 的共轭碱。 HA－A －称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。 因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。 如： 酸 碱 HClO4 H + +ClO4 – H2CO3 H +＋HCO3 － HCO3 － H +＋CO3 2－ NH4 + H + + NH3 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能 单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。 酸碱反应的实质——质子的转移。 例如 HAc 在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下： HAc H + + Ac - 酸1 碱2 酸2 碱1 酸1 碱1 H2O + H + H3O + 碱 酸2 2 HAc + H2O H3O + + Ac - 其结果是质子从 HAc 转移到 H2O，此处溶剂 H2O 起到了碱的作用，HAc 离解得以实现。 为了书写方便，通常将 H3O ＋写作 H ＋，故上式简写为： HAc H ＋＋Ac－ 水两性，水的质子自递作用： H2O + H2O H3O + + OH － 平衡常数称为水的质子自递常数，即： Kw = [H3O + ][OH－ ] 水合质子 H3O +也常常简写作 H ＋，因此水的质子自递常数常简写作： Kw = [H+ ][OH－ ] 这个常数就是水的离子积，在 25℃时等于 10－14。于是： Kw = 10－14， pKw ＝ 14 根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如： HCl＋NH3 NH 4 ＋Cl－ 反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。 Kw 只与温度有关
第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 5.2配合物的性质 配位化合物（原称络合物complex compound)简称配合物，是一类有负电荷基团或电 中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。 5.2.1配位化合物的基本概念 1.配位化合物的定义 (1)加入Na0H→Cu(0H2↓蓝色 CuS0:三份 (2)加入BaC12→BaS0:白色 (1)(2)证明有Cu2、S02- ((3)加入NHH0一深蓝色溶液(4) 「a加入BaCl2→BaS0:↓证明有S0,2- 在(4)中lb.加入Na0H没有蓝色沉淀 证明这个化合物中，存在一种复杂的离子。 复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子(complex ion),是物质的一种 稳定单元，它可以在一定条件下解离为更简单的离子。 复盐(double salt)明矾KzSO4·Al2(SO45·24H20在水溶液中，可以全部解离成简单 的K+、AI3+、SO,2,其性质犹如简单的KSO4、Al2(SO43的混合水溶液。 Ag(NHa)CI,K[HgL],Ni(CO)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是 配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物一一配合物。 定义：配合物是由中心离子（或原子和配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合而成 的复杂离子（或分子），通堂称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配 合物- (1)配位化合物的组成和命名 配位化合物由一个中心离子、几个配位生以配位键结合而成的。下面以[CuNH)4]SO4 为例。 内骆民离下外界离子 [Cu(NH3)4]SO4 一配位数 中心离子 一配位体 同理，KFe(CN)中，4个K为外界，Fe2和CN共同构成内界。在配合分子[CoNH)C] 中，Co3+、NH和CI全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 ①中心离子（或原子）(central ion or central atom) 根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属 正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。 ②配位体(ligand) 在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位座。在形成配 位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如NH一一配位体，N一一配位原子。 配位体有阴离子，如X(卤素离子)，OH,SCN,CN,RCOO(羧酸根离子)，C2O,2 「，PO4等；也可以是中性分子，如HO,NH3,CO,醇，胺，醚等。 只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体(unidentate ligand),如HO,NH: 应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体
第 5 章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 4 5.2 配合物的性质 配位化合物（原称络合物 complex compound）简称配合物，是一类有负电荷基团或电 中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。 5.2.1 配位化合物的基本概念 1．配位化合物的定义 复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子（complex ion），是物质的一种 稳定单元，它可以在一定条件下解离为更简单的离子。 复盐（double salt）明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 在水溶液中，可以全部解离成简单 的 K ＋、Al3＋、SO4 2－，其性质犹如简单的 K2SO4、Al2(SO4)3 的混合水溶液。 Ag(NH3)2Cl，K2[HgI4]，Ni(CO)4 这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是 配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物――配合物。 定义：配合物是由中心离子 (或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成 的复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配 合物。 （1）配位化合物的组成和命名 配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以[Cu(NH3)4]SO4 为例。 [Cu(NH3 )4 ]SO4 配位体 中心离子 配位数 内界(配 离子) 外界离子 同理，K4[Fe(CN)6]中，4 个 K +为外界，Fe2+和 CN－共同构成内界。在配合分子[Co(NH3)3Cl3] 中，Co3+、NH3和 Cl－全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 ① 中心离子(或原子)（central ion or central atom） 根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属 正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。 ② 配位体（ligand） 在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配 位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如 NH3――配位体，N――配位原子。 配位体有阴离子，如 X － (卤素离子)，OH－，SCN－，CN－，RCOO－ (羧酸根离子)，C2O4 2 －，PO4 3－等；也可以是中性分子，如 H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。 只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（unidentate ligand），如 H2O，NH3； 应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体 （1）加入 NaOH → Cu(OH)2↓蓝色 CuSO4三份 （2）加入 BaCl2 → BaSO4 白色 （1）（2）证明有 Cu2＋、SO4 2－ （3）加入 NH3H2O → 深蓝色溶液（4） a 加入 BaCl2 → BaSO4↓证明有 SO4 2－ 在（4）中 b.加入 NaOH 没有蓝色沉淀 证明这个化合物中，存在一种复杂的离子
第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 (multidentate ligand)。如乙二胺HN-CH2-CHz-NH2(简写作en)及草酸根等。 HN—(CH2h-NH2 M 多基配位体能和中心离子（原子）M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起鳌合作用 一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。 有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金 属配位，叫做两可配位使。如，硝基（一NO2,以N配位）与亚硝酸根(O一N=O,以O 配位)，又如硫氰根(SCN,以S配位)与异硫氰根NCS,以N配位)。 配位体中多数是向中心离子（或原子）提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能 提供出T键上的电子，例如乙烯(C2H)、环戊二烯离子(C,H)苯(CH6)等。 ③配位数(coordination number) 与中心离子直接以配位键结合的配位原子数且称为中心离子的配位数，配位键个数。 单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。 多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。 中心离子的配位数一般为2,4,6,8等，其中最常见的是4和6。 影响配位数的因素有： 1)中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多： 2)中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。 3)温度升高时，常使配位数减小。 ④配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。 在Co(NH)”,Co(H,0)。”,Cu(NH)和Cu(en),中，由于配位体都是中性分子，所 以配离子的电荷（和中心离子的电荷相等）依次为+3，+2，+2和+2； 在[CoNH),C1,[Co(NH).C1]',[Co(NH),C1】,[CoNH),C1]ˉ，[Co(NH)C1]2- 和[CoC1]ˉ中，由于配位体中有带负电荷的C1ˉ离子（和中心离子的电荷相减得到所带 电荷数)，从2+到3-。 如果形成的是带有正电荷或负电荷的配离子，那么为了保持配合物的电中性，必然 有电荷相等符号相反的外界离子同配离子结合。因此，由外界离子的电荷也可以标出配 离子的电荷，例如，K[Fe(CN)]和K[Fe(C)中的配离子电荷分别是-3和-4。 ⑤配合物的命名(nomenclature of coordination compound) 配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的 内界有一套特定的命名原则。 先来看一下外界的命名： a、外界的命名，即[]外部分的命名。 (a)若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。 (b)若外界是酸根离子，则称“某酸某” (c)若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。 b、配离子（内界）的命名 (系统命名法：习惯命名法：俗名) 一般按照下列顺序： 配位体数→配位体名称→合→中心离子的氧化数（用罗马数字表示）：不同配位体之间 5
第 5 章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 5 （multidentate ligand）。如乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2(简写作 en)及草酸根等。 H2N (CH2)2 NH2 M C C O O O O M 多基配位体能和中心离子 (原子)M 形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用 一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。 有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金 属配位，叫做两可配位体。如，硝基(—NO2 －，以 N 配位)与亚硝酸根(—O—N＝O －，以 O 配位)，又如硫氰根(SCN－，以 S 配位)与异硫氰根(NCS－，以 N 配位)。 配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能 提供出π 键上的电子，例如乙烯(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5 － )、苯（C6H6）等。 ③ 配位数（coordination number） 与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。 单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。 多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。 中心离子的配位数一般为 2，4，6，8 等，其中最常见的是 4 和 6。 影响配位数的因素有： 1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多； 2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。 3）温度升高时，常使配位数减小。 ④ 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。 ⑤ 配合物的命名（nomenclature of coordination compound） 配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的 内界有一套特定的命名原则。 先来看一下外界的命名： a、外界的命名，即[ ]外部分的命名。 （a）若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。 （b）若外界是酸根离子，则称“某酸某” （c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。 b、配离子（内界）的命名 （系统命名法；习惯命名法；俗名） 一般按照下列顺序： 配位体数→配位体名称→合→中心离子的氧化数（用罗马数字表示）；不同配位体之间 在 Co(NH3)6 3+，Co(H2O)6 2+，Cu(NH3)4 2+和 Cu (en)2 2+中，由于配位体都是中性分子，所 以配离子的电荷(和中心离子的电荷相等)依次为+3,+2,+2 和+2； 在[Co(NH3)5Cl]2+，[Co(NH3)4Cl2] +，[Co(NH3)3Cl3]，[Co(NH3)2Cl4] －，[Co(NH3)Cl5] 2－ 和[CoCl6] 3－中，由于配位体中有带负电荷的 Cl－离子（和中心离子的电荷相减得到所带 电荷数），从 2+到 3-。 如果形成的是带有正电荷或负电荷的配离子，那么为了保持配合物的电中性，必然 有电荷相等符号相反的外界离子同配离子结合。因此，由外界离子的电荷也可以标出配 离子的电荷，例如，K3[Fe(CN)6]和 K4[Fe(CN)6]中的配离子电荷分别是－3 和－4