·热力学： 第3章 化学反应概述 研究热和其他形式能量间的转换规律的科 学，它研究某个体系发生变化时，引起体系 的物理量发生的变化。 要·化学热力学： 研究化学反应过程中能量转换与传递的科学。 上军交通大学化学化工学限 3.2化学反应进行的方向 体系的分类： 3.2.1基本概念 (1)体系和环境(system Surroundings and surroundings) 我们的 研究对象 ·被研究的物质体系（对象） 称体系（系统）； 做开体系 封闭体系 孤立体系 ·体系以外，与体系相联系 3净 (open (closed (isolated system) system) system) 的部分称环境。 化学反 物质交换 有 无 无 能量交换 有 有 无 体系的性质 (2)状态和状态函数 (state and state function) 热力学变量 L.状态函数：决定体系热力学状态的物理量称 为状态函数，如温度、压力、体积、密度等。 ·量度性质（广延性质） 具有加和性，如V,m 2.状态：热力学平衡状态，热平衡、力学平衡、 相平衡、化学平衡。 ·强度性质 不具有加和性，如p,C 反版
第3章 化学反应概述 上海交通大学化学化工学院 大学化学教研室 第 3章化学反应概述 • 热力学: - 研究热和其他形式能量间的转换规律的科 学，它研究某个体系发生变化时，引起体系 的物理量发生的变化。 • 化学热力学: - 研究化学反应过程中能量转换与传递的科学。 第 3章化学反应概述 3.2 化学反应进行的方向 3.2.1基本概念 （1）体系和环境（system and surroundings） • 被研究的物质体系（对象） 称体系（系统）； • 体系以外，与体系相联系 的部分称环境。 第 3章化学反应概述 体系的分类： 敞开体系 (open system) 封闭体系 (closed system) 孤立体系 (isolated system) 物质交换 有 无 无 能量交换 有 有 无 我们的 研究对象 第 3章化学反应概述 体系的性质 热力学变量 • 量度性质（广延性质） 具有加和性，如V, m • 强度性质 不具有加和性，如ρ, C 第 3章化学反应概述 （2）状态和状态函数 （state and state function） 1. 状态函数：决定体系热力学状态的物理量称 为状态函数，如温度、压力、体积、密度等。 2. 状态：热力学平衡状态，热平衡、力学平衡、 相平衡、化学平衡
两个例子 状态函数的特征 某气体 300K 350K △T=50K 300R 360K ” 350K △T=50K 350K 4T=50R 状态一定值一定； 350K 300K △T=0K 始态 终态 改变量 殊途同归变化等： 周而复始变为零。 化学反品 化学反应概 (3)过程和途径(process and path) 热力学中常见的过程： A途径 等温过程：体系的始态温度与终态温度相同，并等 P:=50kPa 于环境的温度：(T,=T2=T环) 等压过程：始态、终态的压力与环境相同 V2=4m3 (p1=p2=p环) ·等容过程：体系的体积不发生变化(V,=V2) P=100kPa P2=20OkPa 始态 V=2m3 V,=1m3 终态 ·绝热过程：体系与环境之间无热量交换(Q=0) ·循环过程：过程进行后，体系重新回到初始状态 (各种状态函数的增量为零)。 P4=400kPa 自发过程：一定条件下，不需要外加能量就能够 化学反应 V=0.5m3 化学反 自动进行的过程。 B途径 (4)功和热(work and heat) 热—热力学中把体系与环境之间因温差而 功一体系与环境之间 变化的或传递的能量称为热，以Q表示 除热以外，以其他形式交 体系吸热： + 换的能量都称为功，以胃 体系放热： 表示。 -膨胀功或体积功： Endothermic Exothermic -非体积功，用W表示 System Q>0 Q<0 Surroundings 反w号
第 3章化学反应概述 状态函数的特征 状态一定值一定； 殊途同归变化等； 周而复始变为零。 第 3章化学反应概述 某气体 300K 350K ΔT=50K 300K 360K 350K ΔT=50K 300K 280K 350K ΔT=50K 300K 460K 350K 300K ΔT= 0K 始态 终态 改变量 两个例子 第 3章化学反应概述 （3）过程和途径（process and path） p2=200kPa V2=1m3 p1=100kPa V1=2m3 p4=400kPa V4=0.5m3 B途径 p3=50kPa V3=4m3 A途径 始态 终态 第 3章化学反应概述 热力学中常见的过程： • 等温过程：体系的始态温度与终态温度相同，并等 于环境的温度；（T1＝T2＝T环） • 等压过程：始态、终态的压力与环境相同 （p1＝p2＝p环） • 等容过程：体系的体积不发生变化（V1＝V2） • 绝热过程：体系与环境之间无热量交换（Q＝0） • 循环过程：过程进行后，体系重新回到初始状态 （各种状态函数的增量为零）。 • 自发过程：一定条件下，不需要外加能量就能够 自动进行的过程。 第 3章化学反应概述 （4）功和热 （work and heat) 热——热力学中把体系与环境之间因温差而 变化的或传递的能量称为热，以Q表示 体系吸热： ＋ 体系放热： － System Surroundings Q>0 Q<0 Endothermic Exothermic 第 3章化学反应概述 功——体系与环境之间 除热以外，以其他形式交 换的能量都称为功，以W 表示。 -膨胀功或体积功； -非体积功,用W'表示
OHT 183 膨胀功 化学反应概 C。H,N2+CI+H,O一C。H,OH+Ht+CI+N2 Surroundings ·功和热均以体系为参照背景 +1 体系吸热： + 体系放热： 体系接受功： System 体系做出功： + Surroundings ·功和热都是在状态变化过程中传递的能量，其 数值与状态变化的途径有关，故热、功不是状 态函数，又称为过程函数。 做功 不做功 化学反应概送 CaCO3=Ca0+CO2↑ 状态函数与过程函数的关系之一 (5)热力学能U(内能) [thermodynamic energy(internal energy)] ·状态函数：状态一定值一定，其变化只 与体系变化过程的始态和终态有关，而与 体系内部一切能量的总和 方式或途径无关 a.分子或原子的位能、振动能、转动能、 be 平动能、电子的动能以及核能等。 ·过程函数：必与发生变化的具体途径有 b.绝对值无法测量或计算，只能计算AU。②巴。 c.U是体系的状态函数。 关，伴随着途径而定 第d.理想气体的如只是温度的函数，恒温过 壶程△U=0。 状态函数 L过程函数 华e.具有加和性
第 3章化学反应概述 膨胀功 第 3章化学反应概述 C6H5N2 +Cl- +H2O C6H5OH+H++Cl- +N2 第 3章化学反应概述 • 功和热均以体系为参照背景 体系吸热： ＋ 体系放热： － 体系接受功： － 体系做出功： ＋ • 功和热都是在状态变化过程中传递的能量，其 数值与状态变化的途径有关，故热、功不是状 态函数，又称为过程函数。 第 3章化学反应概述 做功 不做功 CaCO3 = CaO + CO2 第 3章化学反应概述 状态函数与过程函数的关系之一 • 状态函数：状态一定值一定，其变化只 与体系变化过程的始态和终态有关，而与 方式或途径无关 • 过程函数：必与发生变化的具体途径有 关，伴随着途径而定 状态函数 过程函数 第 3章化学反应概述 体系内部一切能量的总和： a.分子或原子的位能、振动能、转动能、 平动能、电子的动能以及核能等。 b.绝对值无法测量或计算,只能计算ΔU。 c.U是体系的状态函数。 d.理想气体的U只是温度的函数，恒温过 程△U=0。 e.具有加和性。 （5）热力学能U（内能） [thermodynamic energy (internal energy)]
3.2.2热力学第一定律 例：(1)某过程中，体系从环境吸收热量 50kJ,对环境做功30kJ。求过程中体系热力学 ·数学表达式：△U=Q-W 能的改变量△U和环境热力学能的改变量△U”。 =Q-p△V-W' 解：由热力学第一定律的数学表达式可知 ·研究内容：体系变化过程中热力学能、功、 Q=+50kJ,=+30kJ 热的转换方式。 .41体泰Q-厘 =50-30=20(kJ) ·实质：能量守恒和转化定律。 能量的总量是守恒的，不会凭空产生，也不会凭空 若将环境当做体系来考虑， 消失，只可能从一种形式转化为另一种形式。 则有Q'=-50kJ,=-30kJ, 在孤立体系中能量的总值恒定不变。 故环境热力学能改变量4U'=Q'一” .4U'环城-50-(-30)=-20(kJ) 讨论： (2)如果开始时，体系先放热40kJ,环境 对于体系的始态U,和终态(U,+20), 对体系做功6OkJ,求体系的热力学能的改 虽然变化途径不同(Q、W不同)，但△U 变量△U以及终态的热力学能U。 却相同。说明Q、W是非状态函数，它们与 解：Q=一40kJ,M=-60kJ 途径有关，而热力学能是状态函数，与途径 无关。 4U体系Q一F=20kJ UU1+20(kJ) (Q=50KJ =30KJ I UII (Q-40KJ〉(W=-60KJ 3.2.3化学反应的热效应 (2)化学反应热的类型： 1.化学反应热 i恒容反应热： (1)定义： △U=Q-p△V: 当产物与反应物温度相同且化学反应时 因为 △V=0: 只作膨胀功的条件下，化学反应过程中体系 所以 △Uy=Q 吸收或放出的热量称为反应热。 Q具有状态函数的性质一恒容条件下的 盖斯定律
第 3章化学反应概述 3.2.2热力学第一定律 • 数学表达式：ΔU = Q－W = Q － pΔV － W′ • 研究内容：体系变化过程中热力学能、功、 热的转换方式。 • 实质：能量守恒和转化定律。 能量的总量是守恒的，不会凭空产生，也不会凭空 消失，只可能从一种形式转化为另一种形式。 • 在孤立体系中能量的总值恒定不变。 第 3章化学反应概述 例:（1）某过程中，体系从环境吸收热量 50kJ，对环境做功30kJ。求过程中体系热力学 能的改变量ΔU和环境热力学能的改变量ΔU’。 解：由热力学第一定律的数学表达式可知 Q＝＋50kJ，W＝＋30kJ ∴ ΔU体系=Q－W =50－30=20（kJ） 若将环境当做体系来考虑， 则有Q’= −50kJ，W”= −30kJ， 故环境热力学能改变量ΔＵ’=Q’－W” ∴ΔＵ’环境= −50－（−30）= −20（kJ） 第 3章化学反应概述 （2）如果开始时，体系先放热40kJ，环境 对体系做功60kJ，求体系的热力学能的改 变量ΔU以及终态的热力学能U 。 解： Q =－40kJ，W = －60kJ ΔU体系= Q －W =20kJ ∴ UII= UI＋20（kJ） 第 3章化学反应概述 讨论： 对于体系的始态UI 和终态（UI ＋20）， 虽然变化途径不同（Q、W不同），但ΔU 却相同。说明Q、W是非状态函数，它们与 途径有关，而热力学能是状态函数，与途径 无关。 第 3章化学反应概述 3.2.3 化学反应的热效应 1.化学反应热 （1）定义： 当产物与反应物温度相同且化学反应时 只作膨胀功的条件下，化学反应过程中体系 吸收或放出的热量称为反应热。 第 3章化学反应概述 （2）化学反应热的类型： ⅰ 恒容反应热： ΔU＝Q-pΔV； 因为 ΔV＝0； 所以 ΔUV＝QV QV具有状态函数的性质——恒容条件下的 盖斯定律
2.焙 H=U+pV ⅱ恒压反应热： 等压条件下，p△V=△(W) H是状态函数，称为热烙，简称烙。具有加和性质。 △U=Q-p△V=Q-△(W) *注意 Q=△U+p△V=△U+△(W) ·理想气体的焓H只是温度的函数， △T=0则△H=0。 =(U2-U)+(p2V2pV) ·△H的具体数值与化学反应方程式的具体表达形 定义一个新的热力学函数—焓H(enthalpy) 式有关，所以焓变要与具体的反应式同时出现。 H=U+pV Qp=2-H1=△H。 第· 在书写反应式时不仅要表达出各反应物的计量关 系，还要表达出各个物质的物态，即气、固、液 态。 Q具有状态函数的性质—恒压条件下的盖斯定律。 (3)恒容反应热与恒压反应热的关系(p58) 1.Qp-△p,Qv△Uy,H-U+pY Q和Q,的关系举例： Qp-Qw=△p-△Uv=△Upt△(p)-△Uy=A(p) △U=△H-pAV 2.讨论： =.563.5kJ/mol ◆对不含气体的反应：△(p门很小，Qp-Qy =Qv 对含气体的反应： 理想气体的热力学 能只是度的通 pY-nRT,△(pM=△(RT)-RT△n, Qp =-566 kJ/mol △n为反应前后气体摩尔数的变化 =AH 即QpQv+△nRT-Q+(En*-nE)RT PAV =P(Vi-Vi) AH-AU+(En-ERT =RT(ne-n) 前提：理想气体，恒温，不作非体积功 化学反应概 =-2.5kJ 搅拌器引燃线1湿度计 例：求苯的燃烧反应的焓变 15 第3章 弹式量热计 绝热外套 C,H,0+20,(8)=6C0,(8)+3H,0W 钢制容器 解：根据氧弹量热计中苯的燃烧放热为3264kJ.mo得 钢弹 水 Ar281=-3264×10+6-7x8314×239815 样品盘 化学反应概 =-32.7×102kJ-mo
第 3章化学反应概述 ⅱ 恒压反应热： 等压条件下， pΔV = Δ(pV) ΔU = Q - pΔV = Q -Δ(pV) Q = ΔU + pΔV = ΔU +Δ(pV) = （U2-U1）+（p2V2-p1V1） 定义一个新的热力学函数——焓H (enthalpy) H = U + pV Qp = H2-H1 = ΔＨp Qp 具有状态函数的性质——恒压条件下的盖斯定律。 第 3章化学反应概述 H 是状态函数，称为热焓，简称焓。具有加和性质。 *注意 • 理想气体的焓H只是温度的函数， ΔT=0则ΔＨ=0。 • ΔＨ的具体数值与化学反应方程式的具体表达形 式有关，所以焓变要与具体的反应式同时出现。 • 在书写反应式时不仅要表达出各反应物的计量关 系，还要表达出各个物质的物态，即气、固、液 态。 2. 焓 H = U ＋ pV 第 3章化学反应概述 （3）恒容反应热与恒压反应热的关系(p58) 1.Qp=△Hp, Qv=△Uv, H=U+pV Qp-Qv=△Hp-△Uv= △Up+△(pV)-△Uv = △(pV) 2.讨论： *对不含气体的反应：△(pV)很小，Qp=Qv **对含气体的反应： pV=nRT, △(pV)=△(nRT)=RT △n, △n为反应前后气体摩尔数的变化 即Qp=Qv+△nRT=Qv+(∑n产-∑n反)RT 理想气体的热力学 能只是温度的函 数， △Up=△Uv 前提：理想气体，恒温，不作非体积功 △H=△U+(∑n产-∑n反)RT 第 3章化学反应概述 Qp和Qv的关系举例： ΔU = ΔH - pΔV = -563.5 kJ/mol = QV QP = -566 kJ/mol = ΔH pΔV = p(Vf – Vi ) = RT(nf – ni ) = -2.5 kJ 第 3章化学反应概述 弹式量热计 第 3章化学反应概述 例：求苯的燃烧反应的焓变 ( ) 6 ( ) 3H O( ) 2 15 C H ( ) 6 6 2 2 2 l + O g = CO g + l 3 2 1 15 (298.15) 3264 10 (6 ) 8.314 298.15 2 32.7 10 rH kJ mol θ − Δ =− × + − × × =− × ⋅ 解：根据氧弹量热计中苯的燃烧放热为3264kJ.mol-1得