第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 用小黑点“”分开。 如[CuNH)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。 氯化二氯·四氨合钴（Ⅲ） >若有几种阴离子，则先简单离子一复杂离子一有机酸根（由简单到复杂） >若有几种中性离子，先NH,一H0一有机中性分子 但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。 如：铜氨配离子、银氨配离子 还有一些俗名，如 赤血盐（铁氰化钾）、黄血盐（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁） 早在19世纪末(1893)年，瑞士化学家Werner合成了大量简单配合物，并仔细研究了 它们的组成、性质和空间结构。虽然当时还没有近代的原子。分子结构理论和近代的光 谱等实验技术，但Werner用简单的化学分析方法以及电导方法，确定了大量简单配合物 的内、外界和配位数，直到现在仍为世界所公认。他不愧为近代配合物化学的奠基人。 (2)配合物的类型(Types of coordination compoud) 配合物的范围极广，主要可以分以下几类： ①简单配位化合物 也称维尔纳型配合物，单基配位体(X、CN)与中心离子直接配位形成。大量水合 物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如： [Fe(HO)6J+、[AgCl2J厂、[Zn(CN)42- ②螯合物（俗称内配盐） 由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配 位体（称为螯合剂，chelating agents),通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环 越多越稳定。，例如 阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如 螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛， 它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。 (3)配合物的异构现象(Isomerism of coordination compoud) 两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不 同，它们互称为异构体(isomer)。可将异构现象分为结构异构和空间异构。 ①结构异构 可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。 6
第 5 章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 6 用小黑点“·”分开。 如[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。 氯化二氯·四氨合钴（III） 但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。 如：铜氨配离子、银氨配离子 还有一些俗名，如 赤血盐（铁氰化钾）、黄血盐（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁） （2）配合物的类型（Types of coordination compoud） 配合物的范围极广，主要可以分以下几类： ① 简单配位化合物 也称维尔纳型配合物，单基配位体（X －、CN－）与中心离子直接配位形成。大量水合 物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如： [Fe(H2O)6] 3+、[AgCl2] －、[Zn(CN)4] 2－ ② 螯合物（俗称内配盐） 由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有 2 或 2 个以上配位原子的配 位体（称为螯合剂，chelating agents），通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环 越多越稳定。，例如 H2C N H2 N H2 CH2 CH2 H2C N H2 N H2 Cu 2+ 阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如 C H2C O O Cu N H2 O C O N CH2 H2 0 螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛， 它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。 （3）配合物的异构现象（Isomerism of coordination compoud） 两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不 同，它们互称为异构体（isomer）。可将异构现象分为结构异构和空间异构。 ① 结构异构 可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。 早在 19 世纪末（1893）年，瑞士化学家 Werner 合成了大量简单配合物，并仔细研究了 它们的组成、性质和空间结构。虽然当时还没有近代的原子。分子结构理论和近代的光 谱等实验技术，但 Werner 用简单的化学分析方法以及电导方法，确定了大量简单配合物 的内、外界和配位数，直到现在仍为世界所公认。他不愧为近代配合物化学的奠基人。 若有几种阴离子，则先简单离子→复杂离子→有机酸根（由简单到复杂） 若有几种中性离子，先 NH3 → H2O → 有机中性分子
第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 在一般条件下，第一过渡系列金属与SCN形成的配离子中往往是金属离子与N原子结 合，而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与S原子相连接。 异构名称 例 实验现象 [CoSO(NH)sBr(红) 电离异构 AgNO3→AgBr [CoBr(NH)SO(紫) BaCl:→BaSO4 [Cr(HO)%Cl3紫色 内界所含水分子数随制备时温度和介 水合异构 [CrCI(H2O)s]Cl2·H,0(亮绿色) 质不同而异：溶液摩尔电导率随配合 [CrCl2(H2O)]CI·2H0(暗绿色) 物内界水分子数减少而降低。 配位异构 [Co(en)3][Cr(Ox)3];[Co(Ox)3][Cr(en)3] 键合异构 ①黄褐色，在酸中稳定： [CoNO2(NH3)s]Clz;[CoONO(NH3)s]Cl2 ②红褐色，在酸中不稳定 ②空间异构 配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立 体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构： a顺-反异构 由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫 顺一反异构，例如同一化学式的PtNH)2C]却有下列两种异构体： HN CI HN、 Pt H N NH 顾式 反式 八面体Ma4b2也有如下的顺一反异构体： 顺式 反式 顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。 b.旋光异构 旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前（或向后）， 两者不能重合。 Cr 同种配体全在顺位二者互成镜影 显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否 生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。 5.2.2影响配位化合物稳定性的主要因素 (1)中心离子（或原子） 当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要 决定于中心离子的半径和电荷，而离子势（φ=Z)正是综合考虑了这两方面的因素，为
第 5 章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 7 在一般条件下，第一过渡系列金属与 SCN－形成的配离子中往往是金属离子与 N 原子结 合，而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与Ｓ原子相连接。 异构名称 例 实验现象 电离异构 [CoSO4 (NH3 )5 ]Br(红); [CoBr(NH3 )5 ]SO4 (紫) ↘AgNO３→AgBr ↘BaCl２ → BaSO４ 水合异构 [Cr(H2O)6 ]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5 ]Cl2·H2O（亮绿色） [Cr Cl2 (H2O)４]Cl·2H2O（暗绿色） 内界所含水分子数随制备时温度和介 质不同而异；溶液摩尔电导率随配合 物内界水分子数减少而降低。 配位异构 [Co(en)3 ][Cr(Ox)3 ]; [Co(Ox)3 ][Cr(en)3 ] 键合异构 [CoNO2 (NH3 )5 ]Cl2 ; [CoONO(NH3 )5 ]Cl2 ①黄褐色，在酸中稳定； ②红褐色，在酸中不稳定 ② 空间异构 配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立 体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构： a.顺－反异构 由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫 顺－反异构，例如同一化学式的[Pt(NH3)2Cl2]却有下列两种异构体： Pt Cl H Cl 3N H3N Pt Cl Cl H3N NH3 顺式 反式 八面体 Ma4b2也有如下的顺－反异构体： M a b a b a a M b a a b a a 顺式 反式 顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。 b. 旋光异构 旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)， 两者不能重合。 H2O H2O NH3 Br Br NH3 Cr + H2O H2O NH3 Br Br NH3 Cr + 同种配体全在顺位二者互成镜影 显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否 生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。 5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素 (1)中心离子（或原子） 当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要 决定于中心离子的半径和电荷，而离子势（φ ＝Z/r）正是综合考虑了这两方面的因素，为
第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。 根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类： ①外电子层为2e或8结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力 较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却 依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧 氧配位)形成的配合物，其稳定性顺序如下： Cs<Rb<K<Na<Li: Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+: ②外层电子结构为18e或(18+2)e结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形 性均大于①类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配 合物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有 如下顺序： Cu(18e)>Na(8e): Cd2+(18e)>Ca2+(8e): In3+(18e)>Sc3+(8e): ③外层电子结构为9~17e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和18e之 间，是d~型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比①类为高，极化力强，且因为d 层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。 (2)配位体的影响 笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的σ配位键就越强，配合物也越 稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 ①配位原子的电负性 对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属（ⅢB,ⅣB)即所谓 的①阳类离子，由于其φ值很小，不易生成稳定的配合物，仅与EDTA可生成不太稳定的 螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位 原子电负性的增大而增大，顺序为：N>>P>As>Sb:O>>S>Se>Te;F>CI>Br>I。 这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力.。例如：稳定性BF4]>BC4厂。 对于②类(18电子和18+2电子构型)阳离子来说，例如B、B族及d电子数目较多 的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较 稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即N<<P<As:F<<CI<Br<I:O<<Se~ Te:常见的为：C、S、P>O>F,如HgX4的稳定性按F→厂的顺序增大。 ②配位体的碱性 L的碱性越强，与M离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。 ③螯合效应和空间位阻 对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物 稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形 成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团 时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。 5.3酸、碱、配合物在水溶液中的行为 5.3.1酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线 (1)酸碱的离解平衡
第 5 章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 8 此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。 根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类： ① 外电子层为 2e 或 8e 结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力 较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却 依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧 氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下： Cs+＜Rb+＜K +＜Na+＜Li+； Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+ ； ② 外层电子结构为 18e 或(18+2)e 结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形 性均大于①类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配 合物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有 如下顺序： Cu+（18e）＞Na+（8e）； Cd2+（18e）＞Ca2+（8e）； In3+（18e）＞ Sc3+（8e）； ③ 外层电子结构为 9～17e 结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于 8e 和 18e 之 间，是 d 1～d 9 型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比①类为高，极化力强，且因为 d 层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。 (2) 配位体的影响 笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的σ 配位键就越强，配合物也越 稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 ① 配位原子的电负性 对于 8 电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少 d 电子的过渡金属(ⅢＢ，ⅣＢ)即所谓 的①阳类离子，由于其φ 值很小，不易生成稳定的配合物，仅与 EDTA 可生成不太稳定的 螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位 原子电负性的增大而增大，顺序为：N＞＞P＞As＞Sb；O＞＞S＞Se＞Te；F＞Cl＞Br＞I。 这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性[BF4] － >[BCl4] －。 对于②类（18 电子和 18+2 电子构型）阳离子来说，例如 IB、IIB 族及 d 电子数目较多 的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较 稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即 N<<P＜As；F<<Cl＜Br＜I；O<<Se～ Te；常见的为：C、S、P＞O＞F，如 HgX4 2－的稳定性按 F －→I －的顺序增大。 ② 配位体的碱性 L 的碱性越强，与 M n+离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。 ③ 螯合效应和空间位阻 对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物 稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形 成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团 时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。 5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为 5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线 （1）酸碱的离解平衡
第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就 愈强：反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强：反之就愈弱。 在共轭酸碱对中，如果共轭酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轭碱对质子的亲和力就 愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱。 各种酸碱的离解常数K妇和K,的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。 例如HClO4、HCI都是强酸，其共轭碱CIO4ˉ、CI都是弱碱。反之，共轭酸愈弱， 给出质子的能力愈弱，则其共轭碱就愈强。例如NH4、HSˉ等是弱酸，它们的共轭碱 NH是较强的碱，S2~则是强碱。 共轭酸碱对的K和K,之间存在着一定的关系，例如： HAc+H2O亡HO+Ac K。=HAc】 [HAc] Ac-+H2O亡HAc+OH- K=[HAcIOH] [Ac] K,·K。-HAc]AcIO=H*]IOH] [HAc] [Ac-] 即 KK=Kw=104或K。=Km K 也就是 pKb=pKw一pKa 因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。 对于多元酸，要注意K与K,的对应关系，如三元酸HA在水溶液中： H3A+H2O Kal=H3O++H2A- H,A-+H,0_K三HA+OH- Ka2 H2A-+H2O二HO++HA2- HA2-+H0、 KisH2A-+OH- HA2-+H2O K3H,0+A3- A3-+H20 KB_=HA2-+OH- 则 KaK63=KKb2=KaKb=[H*][OH]=Kw (2)溶液中酸碱组分的分布 几个基本概念： 平衡浓度：溶液共轭酸碱对处于平衡状态时，它们的浓度称为乎衡浓度。 总浓度（分析浓度上：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度： 分布系数：某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分数，即为该型体的分布系数，以δ表 示。 分布曲线：分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。 ①一元酸 例如HAc,设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和Ac两种型体，它们的平衡浓度 分别为[HAc]和[Ac],则c=[HAc]+[Ac]。又设HAc所占的分数为8，Ac所占
第 5 章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 9 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就 愈强；反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。 在共轭酸碱对中，如果共轭酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轭碱对质子的亲和力就 愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱。 各种酸碱的离解常数 Ka 和 Kb 的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。 共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 之间存在着一定的关系，例如： HAc + H2O H3O + + Ac－ [HAc] [H ][Ac ] Ka Ac－ + H HAc + OH－ 2O [Ac ] [HAc][OH ] Kb [H ][OH ] [Ac ] [HAc][OH ] [HAc] [H ][Ac ] Ka Kb 即 Ka Kb＝ Kw ＝10－14 或 Kb ＝ a w K K 也就是 pKb ＝ pKw － pKa 因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。 对于多元酸，要注意 Ka 与 Kb 的对应关系，如三元酸 H3A 在水溶液中： H3A + H2O H3O + + H2A－ Ka2 Ka3 Kb2 Kb1 Kb3 H2A－+ H2O H3A +OH－ H2A－+ H2O H3O + + HA 2－ HA 2－+ H2O H2A－ +OH－ HA 2－ + H2O H3O + + A 3－ A 3－ + H2O HA 2－ +OH－ Ka1 则 a b3 a b a b Kw K K K K K K [H ][OH ] 1 2 2 3 1 （2）溶液中酸碱组分的分布 ① 一元酸 例如 HAc，设它的总浓度为 c。它在溶液中以 HAc 和 Ac－两种型体，它们的平衡浓度 分别为［HAc］和［Ac－］，则 c=［HAc］＋［Ac－］。又设 HAc 所占的分数为 1，Ac－所占 例如 HClO4、HCl 都是强酸，其共轭碱 ClO4 －、Cl－都是弱碱。反之，共轭酸愈弱， 给出质子的能力愈弱，则其共轭碱就愈强。例如 NH4 +、HS－等是弱酸，它们的共轭碱 NH3 是较强的碱，S 2－则是强碱。 几个基本概念： 平衡浓度：溶液共轭酸碱对处于平衡状态时，它们的浓度称为平衡浓度。 总浓度（分析浓度）：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度； 分布系数：某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分数，即为该型体的分布系数，以δ表 示。 分布曲线：分布系数 δ 与溶液 pH 值间的关系曲线称为分布曲线