电解质 第5章 ·强电解质 强酸HCIO,、HC1、H2SO) 酸，碱和配合物及水溶液中的平衡 强碱(KOH、NaOH 大多数盐类 ·弱电解质 无机弱酸(H2S、HCN、H2CO)、弱碱 (NH2H2O) 大多数有机酸、大多数有机碱 少数金属的卤化物和氰化物 酸和碱的特征 5.1酸碱理论及其发展 Acids Base (Properties) (1)阿仑尼乌酸碱电离理论 (Properties) .Taste Sour .Taste Bitter Arrhenius:指出，在水溶液中 Neutralizes bases .Denatures Proteins .Dissolves metals .Neutralizes acids 电离产生的阳离子全部是H的化合物称为酸： .Turns metal to hydroxides 电离产生的阴离子全部为OH什的化合物称为碱 Examples: Examples: .Juices .Lime water ·Wine 酸碱中和反应的实质是： .Banana Lye Coffee .Ammonia H++OH-=H2O .Vitamin C .blood .Soap 水溶液中的酸碱的强度是相对的 5.1酸碱理论及其发展 5.1酸碱理论及其发展 电离常数 电离常数与△G的关系 在弱电解质溶液中，存在着己电离的弱电解质的 离子和未电离的弱电解质分子之间的平衡： HAc(aq)+H2O(I)H3O*(aq)+Ac(aq) AG? -396.6-237.19-237.19-369.4(kJ/m0l) HAc日的H'+Ac △G9s=27.2kJ/mol) k.=[H-T4c-] K9.-4C- 27.2×103 [HAc] 2.30RT 230×831×298.15=-4.767 K9=1.76x105=H30*IAe1 [HAc] 1
1 第 5 章 第5章 酸,碱和配合物及水溶液中的平衡 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 • 强电解质 强酸(HClO4、HCl、H2SO4) 强碱(KOH、NaOH) 大多数盐类 电解质 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 弱电解质 无机弱酸(H2S、HCN、H2CO3)、弱碱 (NH3·H2O) 大多数有机酸、大多数有机碱 少数金属的卤化物和氰化物 第 5 章 Acids (Properties) •Taste Sour •Neutralizes bases •Dissolves metals 酸和碱的特征 Base (Properties) •Taste Bitter •Denatures Proteins •Neutralizes acids •Turns metal to hydroxides 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 Examples: •Juices: •Wine •Banana •Coffee •Vitamin C Examples: •Lime water •Lye •Ammonia •blood •Soap 第 5 章 5.1 酸碱理论及其发展 （1）阿仑尼乌酸碱电离理论 Arrhenius指出，在水溶液中 电离产生的阳离子全部是 H+的化合物称为酸； 电离产生的阴离子全部为OH- 的化合物称为碱。 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 酸碱中和反应的实质是： H+ ＋ OH- ＝ H2O 水溶液中的酸碱的强度是相对的 第 5 章 电离常数 在弱电解质溶液中，存在着已电离的弱电解质的 离子和未电离的弱电解质分子之间的平衡： + 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [ ] a H A c K HAc + − ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦ = + - HAc H +Ac 第 5 章 电离常数与△G的关系 HAc(aq) H O(l) H O (aq) Ac (aq) 2 3 + − + ⇔ + θ ΔGf -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol) 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 G 27.2(kJ / mol) θ Δ 298 = 4.767 2.30 8.31 298.15 27.2 10 2.30RT G lgK θ 3 θ 298 a = − × × × = − Δ = − [HAc] [H O ][Ac ] K 1.76 10 θ 5 3 a + − − = × =
5.1酸碱理论及其发展 电离常数与电离度的讨论 电离度：已电离的分子数和溶质分子总数 之比。一般用a表示。 ·电离常数是一种平 衡常数。K值愈大， 溶液中已电离的电解质酚子数 表示电离程度愈大。 a= 溶液中原电解质分子数 ·电离常数与溶液的 和配合物及溶液中 强电解质，a=1; 浓度基本无关，但 电离度却随浓度的 弱电解质，a≤1。 减少而明显增大。 5.1酸碱理论及其发展 不同浓度的HAC容液中HAC的电离度和电需常数(293K) ·多元酸碱分步电离，例如H,PO4 未经/作王 径∫糖正 0.0000281 0.399 1.77×105 1.75×103 HPO,目H+H,PO, K1=7.52×103 0.00014 0.327 1.78×105 1.76×105 0.00218 0,3477 1,78×103 1+T5K10* H,P0,自画Hf+HP0,2K:=6.23×10- 0.0m102s 0.1236 1,80×10rs 1.75×103 HPO,目的r+PO, K3=2.20×101 国租 0.02414 0.C829 L,81×I03 1.75×165 0.05919 0.40 1.8×10 1×105 0.00g49 0.0422 15感×105 0.02000 0.028B 1.84×105 1.4×10 ·一般来说，K>K2>K3,所以可以用 0,C6000 0.0190e 1.85×105 1,0×105 K,来比较酸的相对强弱 0.1000 0.D1360 1,56×105 1.70×103 5.1酸碱理论及其发展 5.1酸碱理论及其发展 电离常数(K2、K)的意义： 电离理论的不足之处： ·数值的大小可以衡量弱酸（碱）的相对强弱， (1)NH3H2O,Na2CO3是碱？ <10一4认为是弱酸（碱）： (2)仅限于水溶液体系，且只限于分子酸 和分子碱： ·数值大小只和温度有关与浓度无关： (3)忽略了酸碱对立统一的规律。 ·Ka、K随温度而改变，但是影响很小。 ·酸碱强弱是相对于溶剂而言的p115 2
2 第 5 章 电离度：已电离的分子数和溶质分子总数 之比。一般用α表示。 溶液中已电离的电解质分子数 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 强电解质，α＝1; 弱电解质，α≤1。 溶液中原电解质分子数 溶液中已电离的电解质分子数 α = 第 5 章 • 电离常数是一种平 衡常数。K值愈大， 表示电离程度愈大。 电离常数与电离度的讨论 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 电离常数与溶液的 浓度基本无关，但 电离度却随浓度的 减少而明显增大。 第 5 章 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 • 多元酸碱分步电离，例如H3PO4 + 3 34 24 1 +2 8 H PO H +H PO 7.52 10 H PO H +HPO 6 23 10 Ka K − − − − − = × = × 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 一般来说，Ka1>>Ka2>>Ka3，所以可以用 Ka1来比较酸的相对强弱 24 4 2 2 + 3 13 4 43 H PO H +HPO 6.23 10 HPO H +PO 2.20 10 a a K K −− − = × = × 第 5 章 电离常数（Ka、Kb）的意义: • 数值的大小可以衡量弱酸（碱）的相对强弱， <10－4认为是弱酸（碱）； 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 数值大小只和温度有关与浓度无关； • Ka、Kb随温度而改变，但是影响很小。 第 5 章 • 电离理论的不足之处： （1）NH3·H2O， Na2CO3是碱？ （2）仅限于水溶液体系，且只限于分子酸 和分子碱 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 和分子碱； （3）忽略了酸碱对立统一的规律。 •酸碱强弱是相对于溶剂而言的p115
5.1酸碱理论及其发展 5.1酸碱理论简介 NO. (2)酸碱质子理论 些常见的共轭酸碱对 1923年，Bronsted和Lowrey各自提出： 凡能给出质子的分子或离子都是酸 凡能与质子结合的分子或离子都是碱 k0 韩5 a ·HAC(分子胸、NH+(阳离子酸)、HCO3(阴离子酸) 和配合物及溶液中 共轭酸目西共轭碱十H 配合物及水 0 酸是质子的给予体：碱是质子的接受体。 H 酸碱反应—质子的传递 水的电离 水是弱电解质 :H 生咖 2. + C032 租配 af HS of HCO, 298K时，1升纯水含有(55.55-1.004×107mol的水分子。 3. 物及水溶液中的 CH COz ( K_HOH].,HH1oH)H]HOH of CH,CO,H [H,O] 55.55-1.004×10 55.55 4. )+ NH3() 032 液中 Base [H][OH]=K°×55.55=K Soerensen &Lawrence 水的电离 Henderson,1924 水的电高 10414 Ko=[H*][OH-] 1.0×10-14<H*1<1.0时 10212 0-1 1010 0 从和填的平街 104 ,酸性溶液：pH<7,[H]>107 22℃时，纯水的离子积常数为 K=1.0×10-4 中性溶液：pH=7,[H+]=10-7 碱性溶液：pH>7,H<107 "p”→"-lg”=→ pH=-Ig[H*] , 合特及本香清中的平 pOH=-Ig[OH PH+pOH-14 3
3 第 5 章 （2）酸碱质子理论 1923年，Bronsted和Lowrey各自提出： 凡能给出质子的分子或离子都是酸 凡能与质子结合的分子或离子都是碱 5.1 酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 酸是质子的给予体；碱是质子的接受体。 • HAc(分子酸)、NH4 + (阳离子酸)、HCO3 - (阴离子酸) + 共轭酸 共轭碱＋ H 第 5 章 一些常见的共轭酸碱对： 5.1 酸碱理论简介 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 酸碱反应——质子的传递 1. HCO3 - (aq) + H2O(l) ' H3O+ (aq) + CO3 2- (aq) Acid Base Conj.. acid Conj. base of H2O of HCO3 - 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 2. HCO3 - (aq) + HS- (aq) ' H2S(aq) + CO3 2 - (aq) Acid Base Conj. acid Conj. base of HS- of HCO3 - 3. CH3CO2H(aq) + CN- (aq) ' HCN(aq) + CH3CO2 - (aq) Acid Base Conj. acid Conj. base of CN- of CH3CO2H 4. HSO3 - (aq) + NH3 (aq) ' NH4 + (aq) + SO3 2 - (aq) Acid Base Conj. acid Conj. base of NH3 of HSO3 - 第 5 章 水的电离 水是弱电解质 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 298K时，1升纯水含有 (55.55-1.004×10-7) mol 的水分子。 [ ] [ ] 55.55 H OH K Kw + − θ θ ⋅ =× = 第 5 章 [ ][ ] K H OH w θ + − = ⋅ 14 K 1 0 10 θ − 22℃时 纯水的离子积常数为 = × 水的电离 Sφerensen &Lawrence Henderson,1924 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 1.0 10 22℃时，纯水的离子积常数为 Kw = × " p"→"−lg" H OH lg[H ] lg[OH ] p p + − = − = − pH + pOH =14 第 5 章 ¾ 酸性溶液：pH＜7，[H+]＞10-7 ¾ 中性溶液：pH＝7，[H+]＝10-7 14 1.0 10 1.0 [ ] H − + ×< < 时 水的电离 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 ¾ 中性溶液：pH 7，[H ] 10 ¾ 碱性溶液：pH＞7，[H+]＜10-7
pH值的测定 酸碱指示剂 ·常见指示剂 的变色范围 OH pH试纸 pH计（酸度计） 化学滴定 Gilbert Newton Lewis 酸碱质子理论 5.1酸碱理论及其发展 using a slde rule at his desk 特点： ·路易斯酸理论 ·质子论中不存在盐 1923年，Lewis提出 ·酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸。 凡能接受电子对的物质称为路易斯酸 凡能给出电子对的物质称为路易斯碱 优点： ·把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解等反应： A+:B→A:B 在水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius理论 路易斯酸路易斯碱 中的酸强度标度是一致。 合物 xg 缺点： HLewis Base Lewis Acid Coordinate 不能说明无质子型溶剂，（如SO,、BF3)的酸碱反 covalent bond 应，酸的定义范围并没有扩大。 广义酸碱理论，在有机化学中应用普遍。 5.3酸、碱、配合物在溶液中的行为 优点： 摆脱了体系必须有H+和OH的限制： 5.3.1酸碱的离解平衡 不受溶剂的约束： 1.酸碱的离解平衡 是录广范的酸碱理论 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力 缺点： 的强弱。 和 过于笼统，酸碱性的强弱不易掌握； ·给出质子的能力愈强，酸性就愈强 相对强度没有统一的标度： ·接受质子的能力愈强，碱性就愈强 将Ag、Cu2+等视为酸，不容易接受。 4
4 第 5 章 pH值的测定 H试纸 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 pH试纸 pH计（酸度计） 化学滴定 第 5 章 酸碱指示剂 • 常见指示剂 的变色范围 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 酸性 碱性 第 5 章 酸碱质子理论 特点： • 质子论中不存在盐 • 酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸。 优点： 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解等反应； • 在水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius理论 中的酸强度标度是一致。 缺点： 不能说明无质子型溶剂（如SO3、BF3）的酸碱反 应，酸的定义范围并没有扩大。 第 5 章 • 路易斯酸理论 1923年，Lewis提出： 凡能接受电子对的物质称为路易斯酸 凡能给出电子对的物质称为路易斯碱 Gilbert Newton Lewis using a slide rule at his desk A B A B 5.1酸碱理论及其发展 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 广义酸碱理论，在有机化学中应用普遍。 A+ : B ⎯⎯→ A: B 路易斯酸 路易斯碱 H N H H H B H H Lewis Base Lewis Acid H N H H H B H H Coordinate covalent bond 第 5 章 优点： 摆脱了体系必须有H＋和OH- 的限制； 不受溶剂的约束； 是最广范的酸碱理论。 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 缺点： 过于笼统，酸碱性的强弱不易掌握； 相对强度没有统一的标度； 将Ag+、Cu2+等视为酸，不容易接受。 第 5 章 5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为 5.3.1 酸碱的离解平衡 1.酸碱的离解平衡 • 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 的强弱。 • 给出质子的能力愈强，酸性就愈强 • 接受质子的能力愈强，碱性就愈强
5.3酸、碱、配合物在溶液中的行为 5.3酸、碱、配合物在溶液中的行为 共轭酸碱对的K和K之间存在着一定的关系 HAc +H2O ±H30+Ae K:= [H'][Ac-] [HAc] Ac-+HO±HAc+OH- K.=[HACIIOH-] [Ac-] K,K,=HAexHIO1=H°1oH1 [HAcl [Ae-] 和配合物及术溶中的 Kw KK,=K.=104域K,= pK=pKw-pK. 共扼酸碱对的关系 5.3酸、碱、配合物在溶液中的行为 对于多元酸、碱来说： H,PO,且H+H,PO” K1=7.52×10 H,PO,目即H+HPO,2 K2=6.23×10- HP0,2目H+P0K6=2.20×10s 租配 日+H,P0,目画H,P0,K。=1.33×10 H+HP0,2目的H,P0, K2=1.61×10- H+P0,目④HP0,2Ka=4.55×102 KKb:=KaKb:=K2 Kb=[H'l[OH ]=Kw 5.3.2酸碱溶液pH值的计算 ·强酸、强碱溶液pH值的计算 完全电离 当ca210-6molL时 最简式 丹宁酸是咖啡杯里的棕色污垢的主要成分，也会让喝咖啡 的人牙齿变黄。 [H]=CHa,pH=一IgCHA 及术溶液中的平 单宁酸是酸性的，所以可以用碱性的清洁剂除去，如可以 用洗衣店的漂白剂（次氯酸钠）洗杯子，用小苏打刷牙 5
5 第 5 章 5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 共轭酸碱对的关系 第 5 章 共轭酸碱对的Ka和Kb之间存在着一定的关系 HAc + H2O H3O+ + Ac－ [HAc] [H ][Ac ] K a + − = HAc + OH－ Ac－ + H2O [Ac ] [HAc][OH ] K b − − = 5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [H ][OH ] [Ac ] [HAc][OH ] [HAc] [H ][Ac ] K a K b + − − + − − ⋅ = × = Ka⋅Kb＝ Kw ＝10－14或 Kb ＝ a w K K pKb ＝ pKw － pKa 第 5 章 对于多元酸、碱来说： 5.3 酸、碱、配合物在溶液中的行为 1 2 3 + 3 34 24 1 +2 8 24 4 2 2 + 3 13 4 43 H PO H +H PO 7.52 10 H PO H +HPO 6.23 10 HPO H +PO 2.20 10 a a a K a K a K a K K K − − − −− −− − = × = × = × 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 123 3 21 K K K K K K [H ][OH ] K ab a b ab w + − ⋅ =⋅=⋅= = 3 2 1 + 12 24 34 3 +2 7 4 24 2 +3 2 2 4 41 H +H PO H PO 1.33 10 H +HPO H PO 1.61 10 H +PO HPO 4.55 10 b b b K b K b K b K K K − − −− − −− − = × = × = × 第 5 章 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 丹宁酸是咖啡杯里的棕色污垢的主要成分，也会让喝咖啡 的人牙齿变黄。 单宁酸是酸性的，所以可以用碱性的清洁剂除去，如可以 用洗衣店的漂白剂（次氯酸钠）洗杯子，用小苏打刷牙 第 5 章 完全电离 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 •强酸、强碱溶液pH值的计算 当ca≥10－6mol/L时 酸 、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 最简式： [H+]=cHA，pH＝－lgcHA