Cu(Il) 第5章 [CufH,O)4P(aq+4NH(aq)→[CuNH42aq)+4H,O)） 酸，碱和配合物及水溶液中的平衡 5.2配位化合物的性质 5.2:1配位化合物的基本概念 5.2.1配合物的基本概念 (1)配位化合物的组成和命名 配位化合物（络合物）：由负电荷基团或电中性极性分子同金属 原子或粒子相连接而形成的化合物。 ICi (NH)SO 由一个或儿个正离子（或中性原子）作为中心，有若干个负 离子或中性分子按确定的空间位置排列在作为中心的离子（或分 子)的周围，并与其结合在一起而形成的一种复杂的新型化合物 Ni(CO) 四成水合锦没有外界，只有内界 [Cu(HO)a(aq)+4 NH,(aq)-[Cu(NH)(aq)+4 H2O(I) 内界：中心离子（原子）+配位体n: 外界：简单的阳离子或阴离子： 内界+外界→电中性。 5.21配位化合物的基本概念 配位体、配位化合物类型 一配位体 (1)配位化合物的组成和命名一中心离子 配合物的中心一敏都是佛三电的阳南子： Nal F.l ICu (NH)SO. 也为电中性的原手和极少数的朋南子： INi(CO) HIC (CO 1
1 第 5 第5章 酸,碱和配合物及水溶液中的平衡 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 Cu(II) [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l) 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 5.2 配位化合物的性质 配位化合物（络合物）：由负电荷基团或电中性极性分子同金属 原子或粒子相连接而形成的化合物。 由一个或几个正离子（或中性原子）作为中心，有若干个负 离子或中性分子按确定的空间位置排列在作为中心的离子（或分 5.2.1 配合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 子）的周围，并与其结合在一起而形成的一种复杂的新型化合物。 [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l) 第 5 5.2.1 配位化合物的基本概念 （1）配位化合物的组成和命名 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 •内界：[中心离子（原子）+配位体n]； •外界：简单的阳离子或阴离子； •内界+外界→电中性。 第 5 5.2.1 配位化合物的基本概念 （1） 配位化合物的组成和命名——中心离子 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 •配位体、配位化合物类型 ——配位体 中性的: 阴离子型： H2O FNH3 Cl- 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 CO BrIOHCN-
配位体、配位化合物类型 单基配位体和多基配位体 ·由单基配位体形成的配位化合物 ·单基配位体：一个配位体中有一个原子与中 ·简单配合物(Verner型) 心离子形成配位健 由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。 HN [Cu(NH3)4]SO:K3[Fe(CN)e]:H2[SiFe] HN C 配位体、配位化合物类型 ·由多基配位体形成的配位化合物 单基配位体和多基配位体 一鳌合物(Chelates) ·多基配位体：一个配位体中有两个以上原子 与中心离子形成配位使 多基配位体中的二个或两个以上的配位原 子同时与一个中心离子结合，形成具有环 H 状结构的配合物称螯合物。 将做水中 HN-(CHh一NH 整合剂 合 ·由多基配位体形成的配位化合物 两可配位体：配体的配位原子不同 HOOC-CH2 H2C-COOH EDTA:乙二接四最 N-CH2CH2-N ·[CrNH3)3(NO)3J: HOOC-CH2 H2C-COOH 三硝基三氨合铬() ·[Co(en)2(oNo)2JNO2 亚硝酸二亚硝酸根·二（乙二胺）合钴() N COEDTA 2
2 第 5 单基配位体和多基配位体 • 单基配位体:一个配位体中有一个原子与中 心离子形成配位键 •配位体、配位化合物类型 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 •由单基配位体形成的配位化合物 • 简单配合物（Werner 型） 由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [Cu(NH3)4]SO4；K3[Fe(CN)6]；H2[SiF6] 第 5 单基配位体和多基配位体 • 多基配位体:一个配位体中有两个以上原子 与中心离子形成配位键 •配位体、配位化合物类型 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 多基配位体中的二个或两个以上的配位原 子同时与一个中心离子结合，形成具有环 •由多基配位体形成的配位化合物 ——鳌合物(Chelates) 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 状结构的配合物称螯合物。 第 5 EDTA: 乙二胺四乙酸 N CH2 CH2 N H2C CH2 H2C CH2 COOH COOH HOOC HOOC •由多基配位体形成的配位化合物 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 两可配位体:配体的配位原子不同 • [Cr(NH3)3(* NO2)3]： 三硝基•三氨合铬(III) • [Co(en)2(* ONO)2]NO2： 亚硝酸二亚硝酸根•二（乙二胺）合钴（III） 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡
小结一配位体和配合物的类型 (1)配位化合物的组成和命名一配位数 配位数(Coordination number): 单基配位体 简单配合物 ·配合物中所形成的配位键的数目 ·一般为4,6： 整合物 [Co(NH 3Cla] 多基配位体 [Cu(NH2CH2CH2NH2 )2]2 两可配位体 配合物？ 影响配位数的因素：中心高子本质、浓度、温度， 中心离子电荷数高，半径大，配位数大 键合异构 5.2.1配位化合物的基本概念 5.2.1配位化合物的基本概念 配离子的电荷 内配盐 配离子 了正配离子：[Cu(NH)4P+、Ag(NH】 中性配合物如[CaC1g(NH),] 配位化合物 负配离子：[Fe(CN)6]什、[PtC,]2- [CoCla(NH,)s] 配位分子： [Ni(CO)].[Fe(CO)s].[Co(NH)aClg] 配 心 及水中 体 内配盐 5.2.1配位化合物的基本概念 52.1配位化合物的基本概念 二氨基乙酸合铜() 配位化合物的命名 命名原则： ·体现中心离子的氧化态： 0=C- -CH ·配位体和配位数： ·内界与外界的组成及电中性。 H.C- 0-C二0 命名方式： ·整个配合物按照无机物的命名原则 0 (NH2-CH2-C-0) ·内界的配离子按照一定的规定读序 3
3 第 5 小结——配位体和配合物的类型 单基配位体 多基配位体 简单配合物 酸、 章 螯合物 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 多基配位体 两可配位体 螯合物 配合物？ 键合异构 第 5 配位数（ Coordination number）： • 配合物中所形成的配位键的数目 • 一般为4，6； （1） 配位化合物的组成和命名——配位数 [Co(NH3) 3Cl3] 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 影响配位数的因素：中心离子本质、浓度、温度。 • 中心离子电荷数高，半径大，配位数大 [ ( 3) 3 3] [Cu(NH2CH2CH2NH2 ) 2 ] 2+ 第 5 正配离子： [Cu(NH3)4]2+、Ag(NH3)2] + 负配离子： [Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2- 配位化 配离子 合 配离子的电荷 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 配位分子： [Ni(CO) 4] 、[Fe(CO) 5]、[Co(NH3)3Cl3] 合 物 第 5 内配盐 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 内配盐 二氨基乙酸合铜（II) 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 (NH2 CH2 C O- ) O 第 5 配位化合物的命名 命名原则： • 体现中心离子的氧化态； • 配位体和配位数； • 内界与外界的组成及电中性 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 • 内界与外界的组成及电中性。 命名方式： • 整个配合物按照无机物的命名原则 • 内界的配离子按照一定的规定读序
配合物的命名一外界的命名顺序 内界的命名 5.2.1配位化合物的基本概念 内界是阴离子的配合物命名：内界一酸一外界阳离子 配位体数一配位体名称一合一中心离子（氧化数）； K[Fe(CN)】:六氧合铁(I)酸钾 ·如果有多个配位体：先负离子后中性分子 ·内界是阳离子的配离物命名：外界阴离子酸 (化)-内界 (1)若有几种负离子：简单+复杂→有机酸根 [Cu(NH)SO4:硫酸四真合朝(I) (2)若有几种中性分子：NH,→H2O→有机分子 [Co(NHg)3(H2O)ClC1：一氧化二氧三象一水合钻四） ·中性配合物的命名：同内界的命名 [Pt(NHg)2(NO,)C]2:一氧一硝基·二集合铂(W)离子 [Co2(CO)小：八羰合二钻 [Cu(en)2J2+：二（乙二胺）合钢(II)离子 [Cu(NH)2(CHC0O)2小：二乙酸根.二真合朝(I) 命名举例 5.2.1配位化合物的基本概念 (3)配合物的异构现象 列举一些命名实例 K:[PtClel 六氯合铂(V)咸钾（氧铂酸钾） K.Fe(CN)] 六氛合铁（Ⅱ）酸钾 ①结构异构 (亚铁氰化钾、黄血盐) NH-(Cr(NH):(NO四萌基二氧合格(I)酸接 N H:(SiFa 六氟合硅(V)酸 [Cu(NHSO 球酸四氨合铜（Ⅱ） [Co(NH)]Br3 三澳化大氯合估（Ⅲ） CoNH)(HO)CCI一氯化二氧一水三数合钴（Ⅲ）4 NH [Pt(NH):CLl 二氯二氯合铂（Ⅱ） 外界容易参与反应 (3)配合物的异构现象 结构异构p121和空间异构 配合物结构异构及性质 Co CI H2O 异构名称 Example 实验现卓 电离 CoSO,NHB(红) 异构 入228 CoBr(NH,)SO,(紫) - [Cr(H,O)]CL3(紫色) 肉界质高数超制者时皮 异构 「CrCI(H,O)JCL,·H,O亮绿色) [GrC,山，O),]·2H,0暗绿色学餐餐露合物内界水 配位 [Co(en)l[Cr(Ox)]: 异构 [Cx(Ox)][Cr(en)] i)[Co(HO)JCL [Co(H2O)CI]Cl )[Co(H-O)C]CI [CoNO,(NHa)s]Ch: 紫色 源峰 色 騙 [CoONO(NH,)JCL 台：+2
4 第 5 配合物的命名——外界的命名顺序 内界是阴离子的配合物命名：内界-酸-外界阳离子 [C (NH ) ]SO ：硫酸四氨合铜(Ⅱ) K4[Fe(CN)6] : 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 •内界是阳离子的配离物命名：外界阴离子-酸 （化）-内界 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 [Cu(NH3)4]SO4 ：硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl ：一氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) [Co2(CO)8]：八羰合二钴 [Cu (NH3)2(CH3COO)2]：二乙酸根·二氨合铜(Ⅱ) •中性配合物的命名： 同内界的命名 第 5 内界的命名 • 如果有多个配位体：先负离子后中性分子 （1）若有几种负离子：简单→复杂→有机酸根 配位体数—配位体名称—合—中心离子（氧化数）； 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 （2）若有几种中性分子：NH3→H2O→有机分子 [Pt(NH3)2(NO2) Cl]2+：一氯·一硝基·二氨合铂(Ⅳ)离子 [Cu(en)2]2+ ：二(乙二胺)合铜(II)离子 第 5 命名举例 5.2.1配位化合物的基本概念 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 (3)配合物的异构现象 ①结构异构 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 外界容易参与反应 • Co Cl H2O H O H H H O H H H O H 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 H H Cl O O H Co H O Cl H Cl 2H 2O H H O O O H H H Co H H O O H H Cl3 H H H O H O O H H Co O Cl H O H H Cl2H2 O i) [Co( H2O)6]Cl3 紫色 ii) [Co( H2O)5Cl]Cl2 深绿 iii) [Co( H2O)4Cl2]Cl 绿色 第 5 （3）配合物的异构现象 结构异构p121和空间异构 配合物结构异构及性质 异构名称 Example 实验现象 电离 异构 [CoSO4(NH3)5]Br(红) [CoBr(NH3)5]SO4(紫) 加入AgNO３→ AgBr 加入BaCl２→ BaSO４ 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 水合 异构 [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色） [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色) [Cr Cl2(H2O)４]Cl·2H2O(暗绿色) 内界所含水分子数随制备时温度 和介质不同而异； 溶液摩尔电导率随配合物内界水 分子数减少而降低。 配位 异构 [Co(en)3][Cr(Ox)3]； [Co(Ox)3][Cr(en)3] 键合 异构 [CoNO2(NH3)5]Cl2； [CoONO(NH3)5]Cl2 ①黄褐色，在酸中稳定； ②红褐色，在酸中不稳定
配位离子的空间构型 ②空间异构 一顺反异构 Coordiaation Numbers and Shapes of Some Comples loms E无AMPLES sp inear 000 IAg(NHJl'.[AuCl l Square planar INI(CN)P [PdCLJ dsp2 [PUNHJ,P-Cu(NHJ Tetrahedra d2sp3。 中 The Nobel Prize in Chemistry 1913 ②空间异构一旋光异构 1.提出主价(primary valence)和副 ·对映异构（旋光异构） 价(second valence),相当于现代术语的 氧化数和配位数：又指出了配合物有内界 (inner)和外界(outer)。 2.在任何直接测定分子结构的实验方 法发明之前很长一段时间，他指出了一些 配合物的正确的几何构型。 Alfred Werner Switzerland University of Zurich Zurich,Switzerland 1866-1919 旋光性 Polarizing Anale cf Unpolarized plane o Light Optically active a Polarizer ight solution Analyzer 5
5 第 5 配位离子的空间构型 sp dsp2 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 d2sp3 dsp2 sp3 第 5 ②空间异构——顺反异构 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 1．提出主价（primary valence）和副 价（second valence）,相当于现代术语的 氧化数和配位数；又指出了配合物有内界 （inner）和外界(outer）。 The Nobel Prize in Chemistry 1913 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 2．在任何直接测定分子结构的实验方 法发明之前很长一段时间，他指出了一些 配合物的正确的几何构型。 Alfred Werner Switzerland University of Zurich Zurich, Switzerland 1866-1919 第 5 ②空间异构——旋光异构 • 对映异构（旋光异构） 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 旋光性 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡 第 5 章 酸、 碱 和 配 合 物 及 水 溶 液 中 的 平 衡