Mn-Al-C永磁合金相变动力学及τ相的稳定性

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.04.007 北京钢铁学院学报 第9卷第4期 Journal of Beijing University Vol,9 No.4 1987年10月 of Iron and Steel Technology 0ct,1987 Mn-Al-C永磁合金相变动力学 及t相的稳定性 张荣芬 史振华 (精密合金教研室) 摘 要 本文研究了成分为Mn69.40%、A129.86%、C0.58%3元合金的和变动力学和 3种不同成分MnA1-C合金的恒温转变过程，还用示差热分析法测定了合金在加热 过程巾相变的临界温度。实验结朵表明：合金的恒温转变过程随成分不同而变化， 处于亚共析成分时，τ相分解先析出Y相：处于过共析成分时，τ相分解先析出B- Mn扣。t相的稳定性取决于Mn/C比，含破量一定，随Mn含量增加，t相稳定性降 低，必须使合金中的含碳量超过其在相内的溶解度极限，才能提高？相的稳定 性。 关键词：相变，共析，动力学，永磁合金 The Dynamics of Phase Transformation and Stability of t Phase for Mn-Al-C Alloy Zhang Rongfen Shi Zhenhua Abstract The dynamics of phase transformation of the ternary alloy which con- sists of 69.40wt%Mn,29.86wt%Al,0.58wt%C,and constant tempera- ture for three types of Mn-Al-C have been researched,The critical tem- perature of base transformation of the alloys were measured by DTA,It 1985-05一02收稿 45

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 一 一 永磁合金相变动 力学 及 相的稳定性 张荣芬 史振华 精密合金教研室 摘 要 本文研究了成分 为 形 、 男 、 书 元合金的相变动力学和 种不 同成分 一 川 一 合金的恒温转变过程 ， 还用示差热分析法测定了合金在加热 过程中泪变的临界温度 。 实验结果表明 合金的恒温转变过程随成分不同而变化 ， 处于亚共析成分时 ， 相分解先析 出下相 处于过共析成分时 ， 相分解先析 出 尹 。 扣 相的稳定性取决于 。 比 ， 含碳量一定 ， 随 。 含量增加 ， 相稳定性降 低 必须使合金中的含碳量超过其在材目内的溶解度极限 ， 才能提 高 丫 相 的 稳 定 性 关链词 相 变 ， 共析 ， 动 力学 ， 永研合金 丁 一 一 ，夕 ， ， 肠 ， ， 一 一 。 手 · ， 、 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．04．007

indicated that the transformation temperature for these alloy varied with the different compositions.In the sub-eutectic composition,phase decom- posed,Y-phase precipitated first.But in over-eutectic composition,B-Mn phase precipitated from r-phase.When the content of C was constant,the stability of t-phase decreased with the increase of Mn content. Key words:phase transformation,.eutectic,dynamics,magnetic alloy 前 言 M·-A1-C永磁合金是一种新型的永磁材料，它不含有稀缺元素Co,原材料资源丰 富，具有能与A1NiCo永磁合金相媲美的优良磁性能。日本生产的AlM:x-B各向异性 Mn-A1-C永磁合金的磁性能1)为：Br=5200~6000Gs,Hc=2000~2600Oe,（BH)max =5~6MGOe,研究达到的最高磁特性为：Br=6080Gs,BHc=3370Oe,iHc=3820Oe, (BH)max=8.1MGOe。北京钢铁学院和武汉冶金研究所等单位共同研制的各向异性 Mn-AI-C合金的磁性能，已达到日本生产水平。 目前，各向异性Mn-A1-C永磁合金的高性能是用合金化和热挤压成型方法来获得 的。加人合金元素C,提高了亚稳铁磁性τ相的稳定性，使合金能在较高的温度范围内 进行热挤压，通过热塑性变形使τ相的晶粒细化并形成晶体织构。显然，进一步了解τ相 稳定性与成分、温度的依赖关系，对制定热挤压工艺是有指导意义的。为此本文研 究了Mn69.40%,A】29.86%,C0.58%3元合金的相变动力学及不同Mn含量对r相 性的彩响。 1试样制备及实验方法 合金的制备是将电解锰，0A号铝和石墨在非真空感应炉内冶炼，在14001450℃ 熔炼30mn,浇注成圆柱形铸件。所研究的合金成分见表1。从铸件上分别切割厚1mm 和5mm试样作为X射线和金相观察样品。 表1合金成分，wt% 样品热处理在空气中进行，处理后的样品经 Table 1 Composition of 浸蚀后，在光学显微镜下观察样品的金相组 alloy,wt% 织。用X-650型电子探针分析微区成分来分 辨各相。并用M-V2型定量金相显微镜进行 No. 16-2 16-6 18-12 15-9 定量分析，确定各相的体积百分数。在APD Mo 69.40 70.52 71.06 72.68 -10型X射线仪上，用Cu靶辐射，确定合金 29.86 28.49 28.5 26.80 0.58 0.54 0.53 0.5 中不同的相结构。用CR-G高温差热仪，测 定加热过程中ε相转变过程。 2实验结果及讨论 2.1Mn-AI-C永磁合金动力学曲线的绘制 46

五 一 ， ， 丫一 一 ， 日 一 丫 一 ， 丫 一 ， ， ， 月 吕 一 一 永磁 合 金是 一种新型的永磁材料 ， 它不含有稀缺元素 。 ， 原材料资源丰 富 ， 具 有能与 。 永磁合金相媲美的优 良磁 性能 。 日本生 产 的 ， 一 各 向 异 性 一 一 永磁合 金的磁 性能〔 〕为 ， ， 二 二 研究达到的最高磁特性为 ， ， ， 二 。 北京钢铁学 院和武汉冶 金 研究 所等单位共 同研制的各 向 异性 一 卜 合金的磁 性能 ， 已达到 日本生产水平 。 目前 ， 各 向异性 一 一 永磁合 金的高性能是 用合 金化和热挤压 成型方法来获 得 的 。 加 入合金 元素 ， 提高 了亚稳铁磁 性 相的稳 定性 ， 使合金能在较高的温度范 围 内 进行 热挤压 ， 通 过热塑性变形 使 相 的 晶粒 细化并形成晶体织构 。 显 然 ， 进一步了解 相 稳定性与成分 、 温度的依赖关系 ， 对制 定热挤压工 艺是 有指导 意 义 的 。 为 此 本 文 研 究 了 ， ， 元合金的相变动力学及 不 同 含量对 相 性的影响 。 试样制备及实验方法 合 金的制备是 将 电解锰 ， 号 铝 和石 墨在非真空感应炉 内冶 炼 ， 在 。 ℃ 熔炼 ， 浇注 成圆柱形铸件 。 所 研究 的合 金成分 见表 。 从铸 件上 分 别切割 厚 和 试样作为 射线 和金相 观察样 品 。 表 合 金成分 ， 样品热处理 在空气中进行 ， 处理 后 的样品经 。 。 。 浸蚀后 ， 在光学 显微镜下观察样品的金相组 ， 织 。 用 一 型 电子探针分 析微区成分 来分 － 辨各相 。 并用 一 型 定量金相显微镜进行 · 一 一 一 一 定量分析 ， 确 定各 相的体积百 分数 。 在 一 型 射线 仪上 ， 用 靶辐 射 ， 确 定合 金 中不 同的相结 构 。 用 一 高温差 热 仪 ， 测 二 盯 竺 一 竺竺生二里一竺里一 定加 热过程 中。 相 转变 过程 。 实验结 果及讨论 一 卜 永磁合 金动 力学 曲线 的绘制

将表1中成分为69.40%Mn,29.68% A1,0.58%C的16-2合金样品，在1150℃ 700 2队 固溶2h,迅速淬火到室温以便获得e相单 600P P 相组织（多边形的晶界组织），然后在 500 400~750℃的范围内，每隔50℃经不同时 400 0 间等温回火，用光学显微镜和定量金相显 微镜观察来确定各个回火温度下，τ相、 ①x祖开始形成时间②相转变终了时间（剩8%E十τ）， Y相、B-Mn相开始析出的时间和各相的 ③AIMn(Y)开始形成时间；④B-M开始形成时间 体积百分数，由此绘出该合金的相变动力 图169.40%Mn,29.86%Aj,0.58%C的Mm-Al-C 学曲线示于图1。 合金相变动力学曲线 (1)图1中最下面的①线为e-τ转 Fig.1 Curve of dynamics of phase transforma.ion of Mn-Al-C alloy consisting of 69.40wt 变线，即是τ相转变开始线，在低于400℃或 Mn,29.86wr%Al and 0.58wt C 高于600℃τ相析出线段是外推法求得的。 τ相析出是利用光学显微镜来观察，τ相和ε相在显微镜下的反光能力很近似，均为 白色，只是τ相较暗，且呈孪晶。从τ相形成过程2)即ε→ε'·τ的相变晶体几何学位间 关系上很容易形成孪晶得到解释。故以此作为判据来确定不同温度下τ相开始析出的时 间。 (2)图1中第二条即为②线为ε相转变终了线，这是由定量金相分析结果，把还剩 余8%体积百分数的ε相，作为ε相转变结束绘出的曲线。M-V2型定量金相显微镜测量原 理是以组织中各种相的衬度不同，进行分析。若两相的衬度反差大，则测出的结果准确 度高，反之，则测量结果存在一定误差。高于650℃τ相更不易测准。 (3)图1中③为Y相和④为β-M相的开始析出线是分别根据金相组织中发现细小 的Y相和B-Mn相时绘出的。e相转变结束后，在700℃以下较宽的温度范围内有一段稳定存 在的区间，随着回火时间延长，首先从τ相中分解出Y相，Y相在缺陷处不均匀形成，析出细 小的孤立的白亮质点。有明显的边界，当回火时间延长到B-M相形成时，往往是紧靠 着Y相析出B-M相呈白色块状，但不如Y相光亮，且无明显边界。在700℃不同时间回 火后的组织变化和X射线衍射数据表明，700℃1h后，样品出现了Y相衍射线条，金相组 织为τ+Y+碳化物如图2，在同一温度下回火5h后，除Y相衍射峰强度继续增大外，同 时发现了B-Mn衍射线条，金相组织为τ+Y+BMn+碳化物（图）。 0 图2t十Y十碳化物 图3t十Y十Mn十碳化物 Fig.2 t Phase,y.pbase and carbide Fig.3 t-phasc,y-phase,BMn-phase and carbide 47

行勺介‘ 一︸﹄ 仙“甘幼 片 将表 中成分 为 ， ， 的 一 合金样品 ， 在 ℃ 固溶 ， 迅速淬火到室 温以便 获得 相单 相 组织 多边形的 晶界组 织 ， 然 后 在 ℃ 的范 围内 ， 每 隔 ℃经不 同时 间等温回火 ， 用 光学显微镜和定量 金相显 微镜观察来确定各 个回火 温度下 ， 相 、 相 、 日 一 相开 始析 出的时间和各 相 的 体积百分 数 ， 由此绘 出该合金的相 变动 力 学 曲线示 于 图 。 图 中最下 面 的①线 为。 、 下 转 变线 ， 即是 相 转变开始线 ， 在低于 ℃ 或 高于 ℃ 下 相 析 出线 段是 外推法求得 的 。 、 ‘ ，兴‘ 溉、 之一 丫卜一 ① 相开始形成时 间，② 时目转变终了时 间 剩 书已 书 ③ 下 开始形成时间 ④ 月 一 开始形成时间 图 ， 拓 ， 书 ， 男 的 一 一 合金相变动 力学曲线 一 ‘ 一 一 ， 拓 ， 形 ， 多 相 析出是 利用光学显微镜来观察 ， 相和。 相在显微镜下 的反光能力很近似 ， 均 为 白色 ， 只是 ，相 较 暗 ， 且呈 李晶 。 从 相 形 成 过程 〔 “ 〕 即。 ” 。 尹 ‘ 的相 变晶体几何学 位 间 关系上 很容易形成孪晶得 到解释 。 故 以 此 作为判 据来确 定不 同温度下 相开 始析 出的时 间 。 图 中第二 条 即为②线 为 相 转变终 了线 ， 这是 由定量金相分析结果 ，把还剩 余 体积百分 数的。 相 ， 作为。 相转变结束绘 出的 曲线 。 一 型定量金相显微镜测量原 理 是 以组织 中各种相 的衬 度不 同 ， 进行分 析 。 若两相的衬度反差大 ， 则测 出的结果准确 度 高 ， 反 之 ， 则测 量结果存在一定误差 。 高于 ℃ 相更不易测准 。 图 中③为 相 和④为卜 相的开 始析出线是 分别根据金相组织 中发现细小 的丫相 和民 相 时绘 出的 。 。 相转变结 束后 ，在 ℃ 以下较宽的温度范 围内有一 段稳定存 在 的区 间 ，随着 回 火 时 间延长 ，首先从 相 中分解 出丫相 ， 丫相在缺陷处不 均 匀 形 成 ， 析出细 小的孤立的 白亮质点 。 有明显的边 界 ， 当回火 时 间延长到 卜 相形 成时 ， 往往是 紧 靠 着丫相 析出卜 相 呈 白色 块状 ， 但不 如丫相 光亮 ， 且无 明显边 界 。 在 ℃ 不 同时 间 回 火后的组织变化和 射线 衍射 数据表 明 ， ℃ 后 ， 样品 出现 了 相衍射线 条 ， 金相组 织为 丫 碳 化物 如图 在 同一温 度下 回火 后 ， 除丫相衍 射峰强度继续增大外 ， 同 时发现 了 一 衍射线 条 ， 金相组织为 日 十 碳化物 图 。 图 ， 十下十碳化物 图 ，十下一卜月 碳化物 丫 一 ‘ 一 么 。 。 ， 下 一 。 。 ， 户 。 一 。

2.2不同Mn含置对x相稳定性的影响 为了比较不同成分合金相变动力学的差异，将表1所列18-12,15-92种合金的样 品，固溶淬火后，在500~650℃区间进行回火，观察恒温转变过程的组织变化。结果示 于表2，并绘制了部分恒温转变图（图4）。 表2不同温度下的相变 Table 2 Phase transformation at different temperatures Tempering Time for t-phase Ti血efor Y-phase Time for B-phase temperature starting precipitate ending precipitate starting precipitate min min min 16-2 18-2 15-9 16-2 18-2 15-9 500 10 20 2100 1200 1020 550 3 12 720 500 380 600 240 180 150 650 3 5 100 80 60 由图可见，含碳量基本相同的几种合 金，由于含Mn量的不同，而使e相恒温转 r phase sterting 700r 15- precipitale- 15-2 Y phase sterting 变过程的相变速度、相变产物和τ相存在 /u.o 600 r+e precipitate 区间发生差异。 500 .B Mn pliase sterting precipitate 8-12 (1)随Mn含量的增加，e-t转变速 2 度减缓，形成τ相的时间推迟，图中τ相开 Igr min 始形成曲线，依次向右移。 图！不同合金成分时间-温度转变量图 (2)随Mn含量增加，t相分解的时 Fig.4 TTT diagram of differen:alloys 间提前，图中B-Mn相开始形成曲线左移， 表明x相单相区缩小，τ相稳定性降低。从18-12,15-9样品在650℃回火5h后的X射线衍射 谱线上可以看到，15-9样品的B-Mn衍射线条的相对强度远大于18-12样品的B-Mn相衍 射线条的相对强度，说明M含量增加，B-Mn相生成速度和生成量也都显著增大。前已 报导3J当含Mn量>73%时，e相转变开始就同时产生t+B-M,不存在r相单相区。 (3)τ相的分解产物，随Mn含量的不同发生明显变化，低Mn成分的16-2样品， 按e→x→t+Y→t+Y+B-Mn过程进行相变，Mn含量提高，16-6、18-12、15-9样品， 按e→r→t+B-Mn→t+B-Mn+Y过程进行相变。即处于亚共析成分，(69.40%M) 的样品先共析出Y相，处于过共析成分（≥T0.5%Mn)的样品先共析出B-Mn相。金 子秀夫c4研究含Mn量小于72,2%，Mn-AI2元合金恒温转变，得到的相变过程为E-→ t→共析相(Y+B-Mn),未指出有先共析产物。本文的结果与文献〔5〕研究Mn-Al -C3元合金的结果相一致。 2.3加热过程中相变随Mn含量的变化 为了进-一步分析M含量对τ相稳定性的影响，用示差热分析法测定了加热过程中 的相变温度。16-2、16-6、18-12,15-9样品经过1150℃固谘水谇后，在CR-G高温差 48

不 同 含皿对 相艳定性的影响 为 了比较不 同成分合金相变动力学 的差异 ， 将表 所列 一 ， 一 。 种合金的样 品 ， 固溶淬火后 ， 在 ℃ 区间进 行回火 ， 观察恒温转变过程的组织变化 。 结果示 于表 ， 并绘制 了部分恒温转变图 图 。 表 不 同 温 度 下 的 相 变 ， 一 一 月 一 ℃ 一 一 一 垃 】 一 一 一 由图可 见 ， 含碳量基本相 同的几 种合 金 ， 由于含 量的不 同 ， 而使。 相恒温 转 变过程的相变速度 、 相变产物和 相存在 区间发 生差 异 。 随 含量 的增加 ， 。 一 转变速 度减缓 ， 形成 相的时间推迟 ， 图 中 下 相开 始形成 曲线 ， 依次 向右移 。 随 含量 增加 ， 下 相分解的时 间提前 ， 图中价 相开 始 形成 曲线左 移 ， 笑 卜 可条， 粼 图 不同合金成分 时间 一 温度 一 转变量图 七 表 明 相单相 区缩小 ， 相稳定性降低 。 从 一 ， 样品在“ 。 ℃ 回火 后的 射线衍 射 谱线上可以看到 ， 一 样品的 民 衍 射线 条的相对强度远 大 于 、 样品的卜 相 衍 射线条的相 对强 度 ， 说 明 含量 增加 ， 日 一 相 生成速度 和生成量也都显著增大 。 前 已 报导 〔 〕 当含 量 时 ， 。 相转变开始就同时产生 日 一 ， 不存在 相单相区 。 相的分解产物 ， 随 含量 的不 同发 生 明显 变化 ， 低 成分的 样品 ， 按。 ， 下， 丫， 丫 日 一 过程进 行相 变 ， 含量提 高 ， 一 、 一 、 一 勺样品 ， 按。 ， ， 丫 日 一 ， 一 丫过程进 行相变 。 即处于亚 共析成分 ， 。 的样品 先共析出 相 ， 处于过 共析成分 写 的 样品先共 析 出 民 相 。 金 子秀 夫〔 〕研究含 量 小于 ， 一 元合金恒温 转变 ， 得到的相 变过程为。 ” ，， 共析相 丫 十 卜 ， 未 指出有先共析产物 。 本文 的结 果与文献 〕 研究 一 一 元合金的结果相 一致 。 加热过程 中相变随 含盆的 变化 为 了进 一步分 析 含量 对 相稳 定性的影响 ， 用 示 差 热分析法测 定 了加 热 过 程 中 的相变温 度 。 一 、 一 、 一 ， 一 样品经 过 ℃ 固溶水淬后 ， 在 一 高 温 差

热仪上，以10℃/min的加热速度进行测量， 表3加热过程中的相变温度 差热量程为20mV,温度量程为20mV,灵 Table 3 Transformation 做度±25μV,得到DTA曲线，曲线上出现 temperature under 两个吸热峰，前者为共析转变，后者为包品 heating 转变。测得的相变温度综合于表3。 Temp.of eutectic Temp,of eutectic 从以上结果可见： No. transformation transformation (1)随着含Mn量增加，包品转变温 度逐渐提高，与Mn-AI2元平衡相图吻合。 16-2 781 1173 (2)随着含Mn量增加，共析转变温 16-6 780 1181 度逐渐降低，含Mn量愈高，转变温度下降 18-12 777 1187 愈明显。 15-9 765 1200 (3)Mn含量提高，e相区下移，使ε相转变成r相的速度减缓，缩小了亚稳态r相 的存在区间，这与图4所示的相变动力学曲线相对应。 上述r相稳定性与Mn含量的依赖关系，实质上是取决于Mn/C比例。实验证实c6) 碳在r相中的溶解度极限为(0.1Mn-6.6),16-2、16-6、18-12、15-9合金中含碳量 虽然接近，但碳在τ相中的过饱和程度都不同，对照表4数据表明，共析转变温度随碳 在τ相中的过饱和度减少逐渐降低。15-9合金中的含碳量则处于不饱和状态，故共析转 变温度迅速下降，τ相稳定性也随之明显恶化。因此，为了提高亚稳铁磁性τ相的稳定 性和获得优良的磁性能，合金的含碳量必须超过其在τ相内的溶解度极限。当碳含量大致 固定在0.5%时，Mn含量的变化范围是有限的，其上限应小于71%。 表4碳在τ相中的饱和度 Table 4 Saturation of C in t-phase Ma Limit of solibility Over-solubility No. W1 wt d.1Ma-6.6 of carbon 16-2 69.40 0.58 0.34 +0.24 16-6 70.52 0.54 0.45 +0.09 18-12 71.06 0.53 0.51 +0.02 15-9 72.68 0.54 0.67 一0.13 3 结 论 (1)e相的恒温转变过程依赖于合金成分，随合金中Mn量变化，相变产物会发 生明显差异。含Mn量低（69.4%)处于亚共析成分范围，按ε-→r→x+Y-T+Y+B-Mn 过程进行相变即先共析出Y相；含Mn量≥70.5%处于过共析成分范围，则按e→r→t+ B-Mn→t+B-Mn+Y过程进行相变，先共析出B-Mn相。 (2)含碳量大致相同(0.55%C左右)，含Mn量为69.40~72.68%的合金， 49

热仪上 ， 以 ℃ 的加 热速度进 行测量 ， 表 加热过程中的相变温度 差热量程为 ， 温 度量 程 为 ， 灵 放度 士 ， ， 得到 丁 曲线 ， 曲线上 出 现 两个吸 热峰 ， 前者为 共析转变 ， 后者为 包 晶 转变 。 测 得的相变温度综合于表 。 一 。 。 。 ， 。 ， ‘ 。 从以上结果可 见 ， ，三 ’ ， ，‘ ，耳 随着含 量增加 ， 包 晶转变 温 ℃ ℃ 度逐 渐提 高 ， 与 一 元平衡 相 图吻合 。 一 随着含 量 增加 ， 共析转变 温 一 。 度逐 渐降 低 ， 含 量愈 高 ， 转变温 度下 降 一 愈明显 。 一 。 。 含量 提 高 ， 。 相 区下移 ， 使。 相 转变成 相 的速度减缓 ， 缩小 了亚 稳态 相 的存在 区 间 ， 这与 图 所示 的相 变动 力学 曲线相对应 。 上 述 相稳 定性 与 含量 的 依赖关 系 ， 实质上是 取决于 比例 。 实验证 实〔 〕 碳 在 相 中的溶解度极限 为 。 一 ， 一 、 一 、 一 、 一 合金 中含 碳 量 虽然接近 ， 但碳 在 相 中的过饱和程度都 不 同 ， 对照 表 数据表明 ， 共析转变温 度 随 碳 在， 相 中的 过 饱 和度减 少逐 渐降低 。 一 合金 中的含碳量 则处于不饱和状态 ， 故 共析 转 变温 度迅 速下降 ， 相稳 定性也随 之 明显 恶 化 。 因此 ， 为 了提 高亚稳铁磁 性 相 的 稳 定 性和 获得优 良的磁 性能 ， 合 金 的含碳量必须 超 过其在 相 内的溶解度极限 。 当碳 含量大 致 固定在 时 ， 含量的变化范 围是 有限 的 ， 其上限 应小于 。 表 碳 在 相 中 的 饱 和 度 下 一 多 书 日 一 一 了 一 毛 十 一 十 一 一 一 结 论 。 相的 恒温 转变过 程 依 赖 于 合 金成分 ， 随合 金 中 量 变化 ， 相变 产物会发 生明显差 异 。 含 量低 处于亚 共析成分范围 ， 按。 ” ” 十 丫” 十 丫 日 一 过 程进 行相 变 即先 共析出 相 含 量 》 处 于 过 共析成分 范 围 ， 则按 。 ‘ 丫 ” 卜 日 一 十 朽丈程进 行相变 ， 先共析出卜 相 。 含碳量 大致相 同 左 右 ， 含 量 为 一 的 合 金