煤泥选择性絮凝浮选中聚丙烯酰胺的作用机制

工程科学学报，第38卷，第3期：299-305,2016年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.3:299-305,March 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.03.001:http://journals.ustb.edu.cn 煤泥选择性絮凝浮选中聚丙烯酰胺的作用机制 邹文杰)四，曹亦俊》，孙春宝”，张志军》 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏徐州221116 3)中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zwjcumt(@126.com 摘要测试了阴离子型低相对分子质量聚丙烯酰胺PAMA4O1作用对煤及高岭石絮体表观粒径分布、样品红外光谱以及 表面润湿性的影响，并通过浮选速度实验验证PAMA401的作用效果.研究表明，12 mg'L-PAM A401且循环搅拌11min时， 煤絮体累积粒度分布达到10%、50%和90%时对应的粒径分别是高岭石絮体的6.86、2.22和2.45倍，呈较好的絮凝选择性. 吸附PAMA401后，煤的亲水性官能团特征峰增强，疏水性降低：高岭石的亲、疏水性官能团均有增加，疏水性略高.与常规浮 选相比，选择性絮凝浮选实验的浮选速率较大，捕收剂用量降低30%.浮选3mn时，选择性絮凝浮选实验的可燃体回收率为 81.57%,较常规浮选实验高3.64%，精煤灰分相当.PAMA401虽使煤颗粒的表面润湿性降低，但微细粒煤颗粒表观粒径增 大的效应促进微细粒煤泥的分选. 关键词煤：浮选：絮凝：聚丙烯酰胺：润湿性：粒径 分类号TD923 Mechanism of action of polyacrylamide in selective flocculation flotation of fine coal Z00 Wen-jie》a,CA0Yun2,SUN Chun-bao》,ZHANG Zhi-jun》 1)Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)National Engineering Research Center of Coal Preparation and Purification,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China 3)Chemical Engineering and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zwjcumt@126.com ABSTRACT The influences of anionic polyacrylamide with low molecular weight(PAM A401)on coal and kaolinite were investiga- ted by the flocs size distribution,FTIR spectra and wettability.Flotation kinetics tests were carried out to verify the effect of PAM A401.By using 12 mgL PAM A401 and conditioning for 11 min,at the cumulative particle size distributions of 10%,50%and 90%,the particle size of coal is 6.86,2.22 and 2.45 times that of kaolinite flocs,respectively,showing a better flocculation selectiv- ity of coal.After PAM A401 adsorption,the peaks of hydrophilic functional groups of coal are strengthened and the coal particle sur- faces become more hydrophilic.For kaolinite,both the hydrophilic and hydrophobic functional groups increase,and the kaolinite is slightly more hydrophobic.Compared with the conventional flotation,the flotation rate of selective flocculation flotation tests is higher, and 30%of collector is saved.The cumulative combustible recovery of selective flocculation flotation is 81.57%,which is 3.64% higher than the conventional flotation experiment,but the ash content of clean coal is similar.Although PAM A401 reduces the wetta- bility of coal particle surfaces,the enlargement of apparent particle size of fine coal promotes efficient separation of fine coal. KEY WORDS coal:flotation:flocculation:polyacrylamide:wettability:particle size 随着重介质选煤及粗煤泥分选技术的快速发展，重选分选下限不断降低，导致浮选入料粒度趋于减小， 收稿日期：20150401 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB214900):中国博士后科学基金资助项目(2015M570937):中央高校基本科研业务费 资助项目(FRF-TP-15-049A1)

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期: 299--305，2016 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 3: 299--305，March 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 03． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 煤泥选择性絮凝浮选中聚丙烯酰胺的作用机制 邹文杰1) ，曹亦俊2) ，孙春宝1) ，张志军3) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏徐州 221116 3) 中国矿业大学( 北京) 化学与环境工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: zwjcumt@ 126． com 摘 要 测试了阴离子型低相对分子质量聚丙烯酰胺 PAM A401 作用对煤及高岭石絮体表观粒径分布、样品红外光谱以及 表面润湿性的影响，并通过浮选速度实验验证 PAM A401 的作用效果． 研究表明，12 mg·L － 1 PAM A401 且循环搅拌 11 min 时， 煤絮体累积粒度分布达到 10% 、50% 和 90% 时对应的粒径分别是高岭石絮体的 6. 86、2. 22 和 2. 45 倍，呈较好的絮凝选择性． 吸附 PAM A401 后，煤的亲水性官能团特征峰增强，疏水性降低; 高岭石的亲、疏水性官能团均有增加，疏水性略高． 与常规浮 选相比，选择性絮凝浮选实验的浮选速率较大，捕收剂用量降低 30% ． 浮选 3 min 时，选择性絮凝浮选实验的可燃体回收率为 81. 57% ，较常规浮选实验高 3. 64% ，精煤灰分相当． PAM A401 虽使煤颗粒的表面润湿性降低，但微细粒煤颗粒表观粒径增 大的效应促进微细粒煤泥的分选． 关键词 煤; 浮选; 絮凝; 聚丙烯酰胺; 润湿性; 粒径 分类号 TD923 Mechanism of action of polyacrylamide in selective flocculation flotation of fine coal ZOU Wen-jie 1)  ，CAO Yi-jun2) ，SUN Chun-bao 1) ，ZHANG Zhi-jun3) 1) Civil and Environmental Engineering School，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) National Engineering Ｒesearch Center of Coal Preparation and Purification，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China 3) Chemical Engineering and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology ( Beijing) ，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: zwjcumt@ 126． com ABSTＲACT The influences of anionic polyacrylamide with low molecular weight ( PAM A401) on coal and kaolinite were investiga￾ted by the flocs size distribution，FTIＲ spectra and wettability． Flotation kinetics tests were carried out to verify the effect of PAM A401． By using 12 mg·L － 1 PAM A401 and conditioning for 11 min，at the cumulative particle size distributions of 10% ，50% and 90% ，the particle size of coal is 6. 86，2. 22 and 2. 45 times that of kaolinite flocs，respectively，showing a better flocculation selectiv￾ity of coal． After PAM A401 adsorption，the peaks of hydrophilic functional groups of coal are strengthened and the coal particle sur￾faces become more hydrophilic． For kaolinite，both the hydrophilic and hydrophobic functional groups increase，and the kaolinite is slightly more hydrophobic． Compared with the conventional flotation，the flotation rate of selective flocculation flotation tests is higher， and 30% of collector is saved． The cumulative combustible recovery of selective flocculation flotation is 81. 57% ，which is 3. 64% higher than the conventional flotation experiment，but the ash content of clean coal is similar． Although PAM A401 reduces the wetta￾bility of coal particle surfaces，the enlargement of apparent particle size of fine coal promotes efficient separation of fine coal． KEY WOＲDS coal; flotation; flocculation; polyacrylamide; wettability; particle size 收稿日期: 2015--04--01 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2012CB214900) ; 中国博士后科学基金资助项目( 2015M570937) ; 中央高校基本科研业务费 资助项目( FＲF--TP--15--049A1) 随着重介质选煤及粗煤泥分选技术的快速发展， 重选分选下限不断降低，导致浮选入料粒度趋于减小

·300· 工程科学学报，第38卷，第3期 且微细粒含量不断增加，据调查，部分选煤厂中微细粒 1.2实验方法 级物料(-45m)占到浮选入料的60%~80%以上： 选择性絮凝产生絮体的粒径分布测试使用Micro-- 焦煤与肥煤是我国稀缺煤种，在分选过程中灰分在 trac S3500激光粒度分析仪.用去离子水配制80gL1 35%左右的中煤产率约占20%以上，成为稀缺煤二次 矿浆，超声分散3min.向激光粒度分析仪的进样器中 资源，其深度脱硫降灰也需碎磨至较细粒度（达-20 加入100mL质量浓度为12mgL-1PAMA401溶液，将 m)四：再者，随着洁净煤技术的发展，煤岩组分分离 超声分散后的矿浆逐步加入进样器至激光粒度分析仪的 等精细分选加工同样面临选别粒度微细化的难题四 检测浓度范围，调节进样蠕动泵在较低的流动速度下搅 选择性絮凝浮选是针对因微细粒矿物颗粒质量小，难 拌循环l0min后，每隔1min采集絮体的粒度分布数据. 以克服矿化能垒从而实现有效分选这一缺陷同，添加 采用尼高力公司Thermo Nicolet380用来进行样 高分子絮凝剂选择其中一种组分进行絮凝，其余组分 品的红外光谱分析测试以分析样品的官能团.称取2g 呈分散状态，使用常规浮选将絮体分离，其中絮凝剂的 超低灰精煤或高岭石样品置入烧杯，加入一定浓度的 选择性是决定选择性絮凝浮选效果的关键因素之一 PAMA40I溶液充分搅拌3h后过滤，用去离子水洗涤 设备简单且成本低廉的絮凝浮选在处理微细粒煤泥特 2次，样品在真空干燥箱内60℃以下烘干.取样品2 别是高灰难选煤泥方面具有较强的生命力，在国内外 mg与300 mg KBr混合，在玛瑙研钵中研磨至-2μm, 已有较多的实验室成果报道4，煤泥选择性絮凝浮 在30~40MPa的压力下压片.扫描范围为4000~400 选常用聚丙烯酰胺作絮凝剂，聚丙烯酰胺的活性基团 cm,频率为64，扫描步长为4cm.样品分析时扣除 吸附在颗粒表面，通过架桥作用形成絮团，其在颗粒表 背景值和空气的影响. 面的吸附将改变颗粒的表面润湿性能，进一步影响浮 用Washburn动态法测定PAMA401作用前后的 选分离.然而，国内外相关研究较少报道絮凝剂对颗 超低灰精煤以及高岭石的润湿性，具体方法参见文献 粒的表面改性及颗粒粒度选择性增大对浮选带来的有 0112],此处不再一一列出. 利或不利影响.此外，煤中杂质矿物总量的60%~ 按照GB/T4757一-2013进行浮选速度实验，实验 80%为黏土类矿物，而高岭石是主要的黏土矿物0 重复2次.选择性絮凝浮选速度实验条件为：絮体搅 本文以微细粒级的超低灰精煤和高岭石为研究对象， 拌强度为l000r·min,搅拌时间为5min.捕收剂0 柴油用量为700gt,起泡剂仲辛醇用量为100gt, 通过邀光粒度分析仪测试低分子量阴离子型聚丙烯酰 胺(PAMA401)作用对煤及高岭石絮体行为粒径分布 PAMA401用量为5gt,分散剂六偏磷酸钠用量为 2000gt-,浮选质量浓度100gL,充气量为0.25m3· 的影响，量化评价PAMA401的选择性，进行吸附前后 h,浮选转速1800r·min.常规浮选速度实验所用 样品的红外光谱分析分析，通过Washburn动态法考察 捕收剂为0柴油，其用量为1000g1,起泡剂为仲辛 PAMA401作用对超低灰精煤及高岭石表面润湿性的 醇，其用量为100g·t,分散剂六偏磷酸钠用量为 影响，并通过煤泥浮选速度实验以及选择性絮凝浮选 2000g1,其他条件与前一致.分选选择性评价指标 速度实验验证聚丙烯酰胺的作用效果. K国由可燃体回收率和煤中灰分去除率共同决定，K 实验 1 值越高，分选选择性越好.计算公式如下： K=入(A。-A)/A (1) 1.1样品制备 式中：K为选择性系数：A,是原煤入料灰分质量分数；A 取钱家营选煤厂+13mm的精煤，按照GB/T 是精煤灰分质量分数：入为可燃体回收率，入=p(1- 478一2008进行大浮沉实验获得-1.3gcm3的浮物 A)/(1-A),其中p为精煤产率 产品，其灰分为2.6%，用去离子水冲洗浮物产品，直 至冲洗水中无C1ˉ残留，放入真空干燥箱中恒温70℃ 2结果与讨论 干燥2h.该超低灰精煤经颚式破碎机破碎到-1mm,2.1表观粒径 然后置于氧化锆内衬的QHM-2立式超细搅拌磨机中 累积粒度分布达到10%、50%和90%时所对应的 进行干磨，制得的超低灰精煤保存在真空干燥器中. 粒径分别用d。do和do表示，微细颗粒越多则d。数 煤系高岭石取自河南永城，结晶度较好，有序化程度 值越小，大颗粒越多则山o数值越大，颗粒的平均粒度 高，纯度大于90%.用于浮选实验的煤泥样品取自钱 则可以通过do粗略反应4.超低灰精煤与高岭石 家营矿的浮选中煤，灰分为32.3%，经氧化锆内衬的 样品的d。分别为4.00μm和2.07um,do分别为 超细搅拌磨机磨至-45μm占87.3%.根据前期研 16.20μm和21.34m,d分别为31.71μm和44.64 究，选取低相对分子质量阴离子型聚丙烯酰胺 μm,两样品的细度相当.测试搅拌循环时间对煤和高 (PAMA401)为本次研究的絮凝剂. 岭石絮体表观粒径d。、do和do的影响，结果见图1

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 且微细粒含量不断增加，据调查，部分选煤厂中微细粒 级物料( － 45 μm) 占到浮选入料的 60% ～ 80% 以上; 焦煤与肥煤是我国稀缺煤种，在分选过程中灰分在 35% 左右的中煤产率约占 20% 以上，成为稀缺煤二次 资源，其深度脱硫降灰也需碎磨至较细粒度( 达 － 20 μm) ［1］; 再者，随着洁净煤技术的发展，煤岩组分分离 等精细分选加工同样面临选别粒度微细化的难题［2］． 选择性絮凝浮选是针对因微细粒矿物颗粒质量小，难 以克服矿化能垒从而实现有效分选这一缺陷［3］，添加 高分子絮凝剂选择其中一种组分进行絮凝，其余组分 呈分散状态，使用常规浮选将絮体分离，其中絮凝剂的 选择性是决定选择性絮凝浮选效果的关键因素之一． 设备简单且成本低廉的絮凝浮选在处理微细粒煤泥特 别是高灰难选煤泥方面具有较强的生命力，在国内外 已有较多的实验室成果报道［4--9］，煤泥选择性絮凝浮 选常用聚丙烯酰胺作絮凝剂，聚丙烯酰胺的活性基团 吸附在颗粒表面，通过架桥作用形成絮团，其在颗粒表 面的吸附将改变颗粒的表面润湿性能，进一步影响浮 选分离． 然而，国内外相关研究较少报道絮凝剂对颗 粒的表面改性及颗粒粒度选择性增大对浮选带来的有 利或不利影响． 此外，煤中杂质 矿 物 总 量 的 60% ～ 80% 为黏土类矿物，而高岭石是主要的黏土矿物［10］． 本文以微细粒级的超低灰精煤和高岭石为研究对象， 通过激光粒度分析仪测试低分子量阴离子型聚丙烯酰 胺( PAM A401) 作用对煤及高岭石絮体行为粒径分布 的影响，量化评价 PAM A401 的选择性，进行吸附前后 样品的红外光谱分析分析，通过 Washburn 动态法考察 PAM A401 作用对超低灰精煤及高岭石表面润湿性的 影响，并通过煤泥浮选速度实验以及选择性絮凝浮选 速度实验验证聚丙烯酰胺的作用效果． 1 实验 1. 1 样品制备 取钱 家 营 选 煤 厂 + 13 mm 的 精 煤，按 照 GB/T 478—2008 进行大浮沉实验获得 － 1. 3 g·cm － 3 的浮物 产品，其灰分为 2. 6% ，用去离子水冲洗浮物产品，直 至冲洗水中无 Cl － 残留，放入真空干燥箱中恒温 70 ℃ 干燥 2 h． 该超低灰精煤经颚式破碎机破碎到 － 1 mm， 然后置于氧化锆内衬的 QHJM--2 立式超细搅拌磨机中 进行干磨，制得的超低灰精煤保存在真空干燥器中． 煤系高岭石取自河南永城，结晶度较好，有序化程度 高，纯度大于 90% ． 用于浮选实验的煤泥样品取自钱 家营矿的浮选中煤，灰分为 32. 3% ，经氧化锆内衬的 超细搅拌磨机磨至 － 45 μm 占 87. 3% ． 根据前期研 究［4］，选 取 低 相 对 分 子 质 量 阴 离 子 型 聚 丙 烯 酰 胺 ( PAM A401) 为本次研究的絮凝剂． 1. 2 实验方法 选择性絮凝产生絮体的粒径分布测试使用 Micro￾trac S3500 激光粒度分析仪． 用去离子水配制 80 g·L － 1 矿浆，超声分散 3 min． 向激光粒度分析仪的进样器中 加入 100 mL 质量浓度为 12 mg·L － 1 PAM A401 溶液，将 超声分散后的矿浆逐步加入进样器至激光粒度分析仪的 检测浓度范围，调节进样蠕动泵在较低的流动速度下搅 拌循环10 min 后，每隔1 min 采集絮体的粒度分布数据． 采用尼高力公司 Thermo Nicolet 380 用来进行样 品的红外光谱分析测试以分析样品的官能团． 称取2 g 超低灰精煤或高岭石样品置入烧杯，加入一定浓度的 PAM A401 溶液充分搅拌 3 h 后过滤，用去离子水洗涤 2 次，样品在真空干燥箱内 60 ℃ 以下烘干． 取样品 2 mg 与 300 mg KBr 混合，在玛瑙研钵中研磨至 － 2 μm， 在 30 ～ 40 MPa 的压力下压片． 扫描范围为 4000 ～ 400 cm － 1 ，频率为 64，扫描步长为 4 cm － 1 ． 样品分析时扣除 背景值和空气的影响． 用 Washburn 动态法测定 PAM A401 作用前后的 超低灰精煤以及高岭石的润湿性，具体方法参见文献 ［11--12］，此处不再一一列出． 按照 GB/T 4757—2013 进行浮选速度实验，实验 重复 2 次． 选择性絮凝浮选速度实验条件为: 絮体搅 拌强度为 1000 r·min － 1 ，搅拌时间为 5 min． 捕收剂 0# 柴油用量为 700 g·t － 1 ，起泡剂仲辛醇用量为 100 g·t － 1 ， PAM A401 用量为 5 g·t － 1 ，分散剂六偏磷酸钠用量为 2000 g·t － 1 ，浮选质量浓度 100 g·L － 1 ，充气量为 0. 25 m3 · h － 1 ，浮选转速 1800 r·min － 1 ． 常规浮选速度实验所用 捕收剂为 0# 柴油，其用量为 1000 g·t － 1 ，起泡剂为仲辛 醇，其用量 为 100 g·t － 1 ，分 散 剂 六 偏 磷 酸 钠 用 量 为 2000 g·t － 1 ，其他条件与前一致． 分选选择性评价指标 K［13］由可燃体回收率和煤中灰分去除率共同决定，K 值越高，分选选择性越好． 计算公式如下: K = λ( A0 － A) /A0 ． ( 1) 式中: K 为选择性系数; A0是原煤入料灰分质量分数; A 是精煤灰分质量分数; λ 为可燃体回收率，λ = p( 1 － A) /( 1 － A0 ) ，其中 p 为精煤产率． 2 结果与讨论 2. 1 表观粒径 累积粒度分布达到 10% 、50% 和 90% 时所对应的 粒径分别用 d10、d50 和 d90 表示，微细颗粒越多则 d10 数 值越小，大颗粒越多则 d90数值越大，颗粒的平均粒度 则可以通过 d50粗略反应［14--15］． 超低灰精煤与高岭石 样品 的 d10 分 别 为 4. 00 μm 和 2. 07 μm，d50 分 别 为 16. 20 μm 和 21. 34 μm，d90 分别为 31. 71 μm 和 44. 64 μm，两样品的细度相当． 测试搅拌循环时间对煤和高 岭石絮体表观粒径 d10、d50和 d90的影响，结果见图 1． ·300·

邹文杰等：煤泥选择性絮凝浮选中聚丙烯酰胺的作用机制 ·301· 16 70 (aj 12 G-9 煤 50- G 8 高岭石 30 米米米米米米米米 高岭右 米米米米米米米米 11 13 10 9 13 时间/min 时间/min 160eg 煤 120 ☑ 80 高岭石 米米米米米米米米 40 > 11 13 时间/oin 图1搅拌循环时间对煤样和高龄石d1o(a)、d5o(b)和do(c)的影响 Fig.1 Effects of stirring time on the dio (a),dso (b),and doo (c)of coal and kaolinite 在PAMA4O1的作用下，随着搅拌循环时间的增 加，煤颗粒所形成絮体的d。、do和d,均大幅增大，说 ---…煤 一高岭石 明煤絮体的表观粒径逐步增大，相比之下，高岭石颗粒 6 一·一煤+A401 所形成絮体的d。、do和do变化较小.在搅拌循环的 …高岭石+工01 第11min时，煤的d。=15.32m,do=66.47m, 4 d0=161.04μm,分别是高岭石絮体的6.86、2.22和 2.45倍，随着搅拌循环时间的延长，煤及高岭石絮体 的表观粒径趋于稳定，超过11min后表观粒径有所下 降.煤与高岭石颗粒所形成絮体的表观粒径差异越 大，则说明絮凝剂的选择性也越显著 10m 10 10 10 PAMA401作用前后煤和高岭石絮体的表观粒径 粒度加m 发生变化，具体的粒度分布见图2.PAMA401作用后 图2PAMA401作用前后煤和高龄石絮体的表观粒径分布 的煤样品的粒度分布峰形整体向右移动，并且与作用 Fig.2 Effect of PAM A401 on the size distribution of coal and kao- linite flocs 前样品的粒度分布峰形重合较少，相对比较独立；PAM A401作用后高岭石样品的粒度分布峰形同样向右移 图4(a)为超低灰精煤吸附PAMA401前后的红 动，但与作用前样品的粒度分布峰形有较大重合，说明 外光谱.超低灰精煤的甲基（一CH,)及亚甲基 PAMA401对煤的选择性絮凝作用强于高岭石. (一CH,一）的反对称和对称弯曲振动在1450cm处 2.2红外光谱分析 产生吸收峰，氢键合的羰基以及具有一O一取代的芳 PAMA401的红外光谱如图3.其中，C一N的伸 烃C=C在1610cm'处产生吸收峰，1100cm'处为 缩振动在1134cm和1050cm处产生吸收峰，1455 酚、醇、醚和酯的C一0,1610cm和1100cm处峰较 cmˉ为亚甲基变形特征峰，羰基C一0伸缩振动峰对 小，说明亲水性含氧官能团C一0一C及C一0较少， 应1669cm处，酰胺N一H弯曲振动特征峰为1610 甚至羧基振动的吸收峰较小而未检出，超低灰精煤中 cm,亚甲基反对称伸缩振动峰在2930cm处，3450 含有大量疏水性的官能团烷烃及芳香族化合物.吸附 cm为游离的一NH2,缔合一NH2在3210cm处产生 过PAMA401的煤样在3433cm处游离的一NH,峰强度 吸收峰. 增加，仲酰胺N一H弯曲振动特征峰1560cm及C一N伸

邹文杰等: 煤泥选择性絮凝浮选中聚丙烯酰胺的作用机制 图 1 搅拌循环时间对煤样和高岭石 d10 ( a) 、d50 ( b) 和 d90 ( c) 的影响 Fig． 1 Effects of stirring time on the d10 ( a) ，d50 ( b) ，and d90 ( c) of coal and kaolinite 在 PAM A401 的作用下，随着搅拌循环时间的增 加，煤颗粒所形成絮体的 d10、d50和 d90均大幅增大，说 明煤絮体的表观粒径逐步增大，相比之下，高岭石颗粒 所形成絮体的 d10、d50和 d90变化较小． 在搅拌循环的 第 11 min 时，煤 的 d10 = 15. 32 μm，d50 = 66. 47 μm， d90 = 161. 04 μm，分别是高岭石絮体的 6. 86、2. 22 和 2. 45 倍，随着搅拌循环时间的延长，煤及高岭石絮体 的表观粒径趋于稳定，超过 11 min 后表观粒径有所下 降． 煤与高岭石颗粒所形成絮体的表观粒径差异越 大，则说明絮凝剂的选择性也越显著． PAM A401 作用前后煤和高岭石絮体的表观粒径 发生变化，具体的粒度分布见图 2． PAM A401 作用后 的煤样品的粒度分布峰形整体向右移动，并且与作用 前样品的粒度分布峰形重合较少，相对比较独立; PAM A401 作用后高岭石样品的粒度分布峰形同样向右移 动，但与作用前样品的粒度分布峰形有较大重合，说明 PAM A401 对煤的选择性絮凝作用强于高岭石． 2. 2 红外光谱分析 PAM A401 的红外光谱如图 3． 其中，C—N 的伸 缩振动在 1134 cm － 1 和 1050 cm － 1 处产生吸收峰，1455 cm － 1 为亚甲基变形特征峰，羰基 C O 伸缩振动峰对 应 1669 cm － 1 处，酰胺 N—H 弯曲振动特征峰为 1610 cm － 1 ，亚甲基反对称伸缩振动峰在 2930 cm － 1 处，3450 cm － 1 为游离的—NH2，缔合—NH2 在 3210 cm － 1 处产生 吸收峰． 图 2 PAM A401 作用前后煤和高岭石絮体的表观粒径分布 Fig． 2 Effect of PAM A401 on the size distribution of coal and kao￾linite flocs 图 4( a) 为超低灰精煤吸附 PAM A401 前后的红 外光 谱． 超 低 灰 精 煤 的 甲 基 ( —CH3 ) 及 亚 甲 基 ( —CH2—) 的反对称和对称弯曲振动在 1450 cm － 1 处 产生吸收峰，氢键合的羰基以及具有—O—取代的芳 烃 C C 在 1610 cm － 1 处产生吸收峰，1100 cm － 1 处为 酚、醇、醚和酯的 C—O，1610 cm － 1 和 1100 cm － 1 处峰较 小，说明亲水性含氧官能团 C—O—C 及 C—O 较少， 甚至羧基振动的吸收峰较小而未检出，超低灰精煤中 含有大量疏水性的官能团烷烃及芳香族化合物． 吸附 过 PAM A401 的煤样在 3433 cm－1 处游离的—NH2峰强度 增加，仲酰胺N—H 弯曲振动特征峰1560cm－1 及C—N 伸 ·301·

·302· 工程科学学报，第38卷，第3期 100 径，μm;R为填充床的半径，mm;e为粉末样品填充床 的孔隙率p为润湿液密度，g·mL;y为液体表面张 力，mNm:)为液体黏度，mPa·s:0为润湿接触角：t 为润湿时间，s 令充填床的几何因子c=r52(πR)2,则有 米购 98 =ce'ycos 0=k. (3) 27 k为直线4的斜率，即润湿速率，有 k=ceycos日 (4) 3000 2000 1000 2 般数eml 由于难以找到对物料完全润湿且表面张力小的液 图3PAMA401红外光谱 体，因此难以确定统一样品充填床的几何因子℃，难以 Fig.3 Infrared spectrum of PAM A401 测得润湿液体对某一粉末样品的接触角值.鉴于此， 缩振动特征峰1180cm和1118cm1从无到有.可见， 设k,和k分别是油和水两种不同润湿液体对同一微 吸附过PAMA4O1的煤样品的亲水性官能团增多，疏水 细物料的一直线的斜率，为准确表征某一样品对油 性官能团甲基（一CH,)及亚甲基（一CH,一）减少. 相液体和水的相对润湿性，定义亲油亲水比LHR网用 图4(b)为高岭石吸附PAMA401前后的红外光 下式表示： 谱.对于高岭石样品，900、1010和1030cm为高岭石 LHR=Cos 0kPiya (5) 等矿物质的特征吸收峰，Si一0一A1的吸收峰在1100 cos On kamu Paya cm处，Fe一0的吸收峰在540cm处，465~470cm1 图5为正己烷及去离子水对吸附PAMA401前后 为Si一0的吸收峰.对于吸附PAMA401的高岭石，在 煤及高岭石的润湿曲线，分别计算润湿曲线斜率，代入 1622cm处的酰胺基特征峰的强度均有所增强，C一N 上述式(5)计算HR值，数据列入表1.可见，正己烷 的特征峰1120cm的峰强增大，且在脂肪烃一CH,的 做润湿液体时，吸附PAMA401煤的润湿速率较未吸 2923cm处出现峰值，游离的一NH2峰强度(3440 附的煤的润湿速率略低，而吸附PAMA401高岭石的 cm处)略有增加.那么，吸附过PAMA401的高岭石 润湿速率较未吸附的高岭石的润湿速率略高；去离子 样品的亲、疏水性官能团均有增加 水做润湿液体时，吸附PAMA401煤的润湿速率较未 2.3表面润湿性 吸附的煤的润湿速率增大，而吸附PAMA401高岭石 Washburn法测试中，假定充填床由许多毛细管簇 的润湿速率较未吸附的高岭石的润湿速率略低。吸附 组成且液体润湿过程为层流，从Poiseuille定律可导出 PAMA401后，煤样的LHR值由9.23降低至7.28：吸 下式06-图： 附PAMA401后，高岭石的LHR值由1.44增大至 =re(TR)2e'ycos e 1.65,值略有升高. (2) 2n 2.4微细粒煤泥分选 式中：ω为充填床内液体质量，g「a为毛细管有效半 前面的实验结果表明PAMA401作用下，煤絮体 吸附前 吸附前 吸附后 吸谢后 3433 露 4000 300 20)0 100 4000 3000 2000 1000 波数m 波数m 图4超低灰精煤(a)和高岭石(b)吸附PAMA401前后的红外光谱图 Fig.4 Infrared spectra of coal (a)and kaolinite (b)before and after PAM A401 adsorption

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 图 3 PAM A401 红外光谱 Fig． 3 Infrared spectrum of PAM A401 缩振动特征峰 1180 cm － 1 和 1118 cm － 1 从无到有． 可见， 吸附过 PAM A401 的煤样品的亲水性官能团增多，疏水 性官能团甲基( —CH3 ) 及亚甲基( —CH2—) 减少． 图 4( b) 为高岭石吸附 PAM A401 前后的红外光 谱． 对于高岭石样品，900、1010 和 1030 cm － 1 为高岭石 等矿物质的特征吸收峰，Si—O—Al 的吸收峰在 1100 cm － 1 处，Fe—O 的吸收峰在 540 cm － 1 处，465 ～ 470 cm － 1 为 Si—O 的吸收峰． 对于吸附 PAM A401 的高岭石，在 1622 cm － 1 处的酰胺基特征峰的强度均有所增强，C—N 的特征峰 1120 cm － 1 的峰强增大，且在脂肪烃—CH3的 2923 cm － 1 处 出 现 峰 值，游 离 的—NH2 峰 强 度 ( 3440 cm － 1 处) 略有增加． 那么，吸附过 PAM A401 的高岭石 样品的亲、疏水性官能团均有增加． 图 4 超低灰精煤( a) 和高岭石( b) 吸附 PAM A401 前后的红外光谱图 Fig． 4 Infrared spectra of coal ( a) and kaolinite ( b) before and after PAM A401 adsorption 2. 3 表面润湿性 Washburn 法测试中，假定充填床由许多毛细管簇 组成且液体润湿过程为层流，从 Poiseuille 定律可导出 下式［16--18］: ω2 = reffε2 ( πＲ2 ) 2 ρ 2 γcos θ 2η t． ( 2) 式中: ω 为充填床内液体质量，g; reff 为毛细管有效半 径，μm; Ｒ 为填充床的半径，mm; ε 为粉末样品填充床 的孔隙率; ρ 为润湿液密度，g·mL － 1 ; γ 为液体表面张 力，mN·m － 1 ; η 为液体黏度，mPa·s; θ 为润湿接触角; t 为润湿时间，s． 令充填床的几何因子 c = reffε2 ( πＲ2 ) 2 ，则有 ω2 = c ρ 2 γcos θ 2η t = kt． ( 3) k 为直线 ω2 --t 的斜率，即润湿速率，有 k = c ρ 2 γcos θ 2η ． ( 4) 由于难以找到对物料完全润湿且表面张力小的液 体，因此难以确定统一样品充填床的几何因子 c，难以 测得润湿液体对某一粉末样品的接触角值． 鉴于此， 设 kA和 kB分别是油和水两种不同润湿液体对同一微 细物料的 ω2 --t 直线的斜率，为准确表征某一样品对油 相液体和水的相对润湿性，定义亲油亲水比 LHＲ［8］用 下式表示: LHＲ = cos θA cos θB = kA ηA kB ηB ·ρ 2 B γB ρ 2 A γA ． ( 5) 图 5 为正己烷及去离子水对吸附 PAM A401 前后 煤及高岭石的润湿曲线，分别计算润湿曲线斜率，代入 上述式( 5) 计算 LHＲ 值，数据列入表 1． 可见，正己烷 做润湿液体时，吸附 PAM A401 煤的润湿速率较未吸 附的煤的润湿速率略低，而吸附 PAM A401 高岭石的 润湿速率较未吸附的高岭石的润湿速率略高; 去离子 水做润湿液体时，吸附 PAM A401 煤的润湿速率较未 吸附的煤的润湿速率增大，而吸附 PAM A401 高岭石 的润湿速率较未吸附的高岭石的润湿速率略低． 吸附 PAM A401 后，煤样的 LHＲ 值由 9. 23 降低至 7. 28; 吸 附 PAM A401 后，高 岭 石 的 LHＲ 值 由 1. 44 增 大 至 1. 65，值略有升高． 2. 4 微细粒煤泥分选 前面的实验结果表明PAMA401作用下，煤絮体 ·302·

邹文杰等：煤泥选择性絮凝浮选中聚丙烯酰胺的作用机制 ·303 fa) 。一正心烷+煤 (b) 。一正已烷+高岭石 。一水+煤 1.2 。一水+高岭石 3 正己烷+吸附后煤 。一正己烷+吸附后高岭石 水+吸附后煤 一水+吸附后高岭石 02 0.4 0 10 0 30 40 50 1015 20253035404550 副间s 时问s 图5煤(a)和高岭石(b)吸附PAMA401前后对正己烷及去离子水的润湿曲线 Fig.5 Wetting curves by n-hexane and deionized water of coal (a)and kaolinite (b)before and after PAM A401 absorption 表1样品吸附PAMA401前后的润湿速率与LHR值(20℃) 验的精煤灰分为12.33%，与前者相比精煤灰分略有 Table 1 Wetting kinetics and LHR values of samples before and after 升高，选择性絮凝浮选所得精煤品质更高.选择性絮 PAM A401 absorption (at 20C) 凝浮选与常规浮选的选择性系数见表2，絮凝浮选的 润湿速率/(g2s) 亲油亲水比， 选择性系数整体高于常规浮选，呈现较好的分选选择 样品 正己烷 去离子水 LHR 性.可见，选择性絮凝浮选实验可以提高浮选速度，缩 橡 0.0050 0.0016 9.23 短浮选时间，且分选选择性较高. 吸附后煤 0.0045 0.0018 7.28 表2分选实验的选择性系数 高岭石 0.0101 0.0206 1.44 Table 2 Selectivity coefficients of flotation separation tests 吸附后高岭石 0.0076 0.0135 1.65 选择性系数，K 浮选时间/min 絮凝浮选 常规浮选 的表观粒径选择性增大，但其表面亲水性官能团增多， 0.50 18.17 16.99 疏水性减弱，为此分别进行常规浮选实验及絮凝浮选 1.0 34.34 31.37 实验的分选速度实验，并对浮选速度产品进行小浮沉 2.0 48.37 44.42 分析，以考察PAMA401对微细煤泥的分选效果.图6 3.0 51.63 49.29 为浮选速度实验的分选结果. 5.0 53.27 51.53 由图6(a)可见，当浮选3min时，选择性絮凝浮选 实验累积可燃体回收率为81.57%，而常规浮选实验 浮选过程中高灰细泥由于罩盖和水流夹带进入浮 的累积可燃体回收率为77.93%，较前者降低了3.64 选精煤，进一步地，分别对浮选速度实验产品进行小浮 个百分点.与常规浮选相比，选择性絮凝浮选实验的 沉实验分析，密度级分别设置1.3g·cm3和1.8g· 浮选速率较大.由图6(b)可见，当浮选3min时，选择 cm3,因+1.8gcm3密度级产物的灰分在75%以上， 性絮凝浮选实验的精煤灰分为12.13%，常规浮选实 可认为是由矿物质为主的高灰细泥组成，实验结果见 100 a 13.0 累凝浮选 常规浮选 80 12.5 絮凝浮选 60 的 12.0 常规浮选 0 11.5 90 11.0 2 3 4 2 3 浮选时间min 浮选时间min 图6浮选速度实验结果.(a)累积可燃体回收率曲线：(b)精煤累积灰分曲线 Fig.6 Flotation kinetics test results:(a)curves of cumulative combustible recovery:(b)cumulative ash contents in clean coal

邹文杰等: 煤泥选择性絮凝浮选中聚丙烯酰胺的作用机制 图 5 煤( a) 和高岭石( b) 吸附 PAM A401 前后对正己烷及去离子水的润湿曲线 Fig． 5 Wetting curves by n-hexane and deionized water of coal ( a) and kaolinite ( b) before and after PAM A401 absorption 表 1 样品吸附 PAM A401 前后的润湿速率与 LHＲ 值( 20 ℃ ) Table 1 Wetting kinetics and LHＲ values of samples before and after PAM A401 absorption ( at 20 ℃ ) 样品 润湿速率/( g2 ·s － 1 ) 正己烷 去离子水 亲油亲水比， LHＲ 煤 0. 0050 0. 0016 9. 23 吸附后煤 0. 0045 0. 0018 7. 28 高岭石 0. 0101 0. 0206 1. 44 吸附后高岭石 0. 0076 0. 0135 1. 65 的表观粒径选择性增大，但其表面亲水性官能团增多， 疏水性减弱，为此分别进行常规浮选实验及絮凝浮选 实验的分选速度实验，并对浮选速度产品进行小浮沉 分析，以考察 PAM A401 对微细煤泥的分选效果． 图 6 为浮选速度实验的分选结果． 图 6 浮选速度实验结果． ( a) 累积可燃体回收率曲线; ( b) 精煤累积灰分曲线 Fig． 6 Flotation kinetics test results: ( a) curves of cumulative combustible recovery; ( b) cumulative ash contents in clean coal 由图 6( a) 可见，当浮选 3 min 时，选择性絮凝浮选 实验累积可燃体回收率为 81. 57% ，而常规浮选实验 的累积可燃体回收率为 77. 93% ，较前者降低了 3. 64 个百分点． 与常规浮选相比，选择性絮凝浮选实验的 浮选速率较大． 由图 6( b) 可见，当浮选 3 min 时，选择 性絮凝浮选实验的精煤灰分为 12. 13% ，常规浮选实 验的精煤灰分为 12. 33% ，与前者相比精煤灰分略有 升高，选择性絮凝浮选所得精煤品质更高． 选择性絮 凝浮选与常规浮选的选择性系数见表 2，絮凝浮选的 选择性系数整体高于常规浮选，呈现较好的分选选择 性． 可见，选择性絮凝浮选实验可以提高浮选速度，缩 短浮选时间，且分选选择性较高． 表 2 分选实验的选择性系数 Table 2 Selectivity coefficients of flotation separation tests 浮选时间/min 选择性系数，K 絮凝浮选 常规浮选 0. 50 18. 17 16. 99 1. 0 34. 34 31. 37 2. 0 48. 37 44. 42 3. 0 51. 63 49. 29 5. 0 53. 27 51. 53 浮选过程中高灰细泥由于罩盖和水流夹带进入浮 选精煤，进一步地，分别对浮选速度实验产品进行小浮 沉实验分 析，密 度 级 分 别 设 置 1. 3 g·cm － 3 和 1. 8 g· cm － 3 ，因 + 1. 8 g·cm － 3 密度级产物的灰分在 75% 以上， 可认为是由矿物质为主的高灰细泥组成，实验结果见 ·303·