第六章多原子分子（二）Chapter6.Thepolyatomicmolecules(B)s6.1缺电子多中心键（Electron-deficientmulti-centerbonds上几节介绍的离域元键，是价电子较多的原子形成的分子，除了形成键，还有多余的电子可形成离域元键。而这一节要讨论的是一些价电子缺之，多个原子共用电子对的多中心键，在硼烷、金属烷基化合物中常存在这种缺电子多中心键。一.硼烷硼烷的结构早期对硼烷B2Hs的结构有很长时间的争论，一种意见认为BzH类似乙烷的结构，每个B原子与3个氢原子成键，再与另一个B原子成键。但从B的价电子数来看，B2He仅有12个价电子，而乙烷式构型需要14个价电子成键，况且B2H与乙烷相比，化学、物理性质都有很大差别。因此有人提出硼烷应是桥式结构，即每个B原子与2个H原子形成B-H键，还与2个H原子形成桥键，桥键中的H原子只有一个价电子，如何可形成2个共价键，也不好处理。Lipscomb支持桥式结构，他认为2个B与一个H形成的桥键是双电子三中心键，而不是2个B-H键。后来电子衍射测定出气态中与晶体中的B,H确实是桥式的结构。B与两端的H原子的B-H键键长是119.2pm，B与H形成的桥键键长达132.9pmHH~HRHHBHBBHH-HbHHH(b)桥式(a)乙烷式(1)现在普遍被接受的观点是：B2Hs中的B以sp3杂化参与成键，每个B原子与2个H原子形成普通的B-H键，剩余的2个杂化轨道与1个电子、与另一个同样的B原子、2个H桥原子形成2个三中心键，即缺电子原子的特殊共价键形式-三中心双电子键。除了B2H6以外，还有许多硼烷，这些化合物中有3种类型的化学键(a)正常的共价单键，如B-H，B-BHB(b) B -B、BB、桥键
第六章 多原子分子(二) Chapter 6. The polyatomic molecules(B) §6.1 缺电子多中心键(Electron-deficient multi-center bonds) 上几节介绍的离域 π 键,是价电子较多的原子形成的分子，除了形成 σ 键，还有多余的电 子可形成离域 π 键。而这一节要讨论的是一些价电子缺乏，多个原子共用电子对的多中心 键，在硼烷、金属烷基化合物中常存在这种缺电子多中心键。 一.硼烷 硼烷的结构 早期对硼烷 B2H6的结构有很长时间的争论，一种意见认为 B2H6类似乙烷的结构，每个 B 原子与 3 个氢原子成键，再与另一个 B 原子成键。但从 B 的价电子数来看，B2H6仅有 12 个价电子，而乙烷式构型需要 14 个价电子成键，况且 B2H6与乙烷相比，化学、物理性质 都有很大差别。因此有人提出硼烷应是桥式结构，即每个 B 原子与 2 个 H 原子形成 B-H 键，还与 2 个 H 原子形成桥键，桥键中的 H 原子只有一个价电子，如何可形成 2 个共价 键，也不好处理。Lipscomb 支持桥式结构，他认为 2 个 B 与一个 H 形成的桥键是双电子 三中心键，而不是 2 个 B-H 键。后来电子衍射测定出气态中与晶体中的 B2H6确实是桥式的 结构。B 与两端的 H 原子的 B-H 键键长是 119.2pm，B 与 H 形成的桥键键长达 132.9pm (1)现在普遍被接受的观点是：B2H6中的 B 以 sp3 杂化参与成键，每个 B 原子与 2 个 H 原 子形成普通的 B-H 键，剩余的 2 个杂化轨道与 1 个电子、与另一个同样的 B 原子、2 个 H 桥原子形成 2 个三中心键，即缺电子原子的特殊共价键形式-三中心双电子键。除了 B2H6 以外，还有许多硼烷，这些化合物中有 3 种类型的化学键 (a)正常的共价单键，如 B-H，B-B (b) 、 、桥键
(c）两个以上的B原子形成的多中心键(2)巢状硼烷BsHg，5个B原子形成四方锥骨架，每个B原子形成一个B-H键，四方锥底H的4个B还两两与氢形成3中心双电子键BB，锥底每个B原子还有一个价电子，锥顶B原子还有2个价电子，形成一个5中心的6电子键一即四方锥骨架。BBBHBBBBBBB"BBB三中心两电子硼桥三中心两电子硼五中心六电子硼键三中心两电子氢桥键键键图6-1几种缺电子多中心键形式二.硼烷的化学键以后相继合成出的多种系列的硼烷化合物，一类是开放式硼烷有巢状和网状，通式为B,Hn+m，另一类是封闭型的硼烷，通式为B,H2n。对巢型、网型硼烷B,Hnm：Lipscomb提出以下关系式：Hx=m-s其中s为B一B键个数Bt=n-st为B/B 键个数y=(2s-m)/2y为B-B键个数n为B-H端键个数，x为网中B-H键个数。根据关系式可解出当m，n为某正整数时，有多少组(s，t，y，x)正整数解存在，即可能有多少异构体存在。对于封闭型笼状硼烷B,H2-n，因m=0所以s=x=0可确定t，y即t=n-2,y=3
(c) 两个以上的 B 原子形成的多中心键 (2)巢状硼烷 B5H9，5 个 B 原子形成四方锥骨架，每个 B 原子形成一个 B-H 键，四方锥底 的 4 个 B 还两两与氢形成 3 中心双电子键 ，锥底每个 B 原子还有一个价电 子，锥顶 B 原子还有 2 个价电子，形成一个 5 中心的 6 电子键-即四方锥骨架。 三中心两电子氢桥键 三中心两电子硼桥 键 三中心两电子硼 键 五中心六电子硼键 图 6-1 几种缺电子多中心键形式 二.硼烷的化学键 以后相继合成出的多种系列的硼烷化合物，一类是开放式硼烷有巢状和网状，通式为 BnHn+m，另一类是封闭型的硼烷，通式为 BnH 2-n。对巢型、网型硼烷 BnHn+m，Lipscomb 提 出以下关系式： x=m-s 其中 s 为 键个数 t=n-s t 为 键个数 y=(2s-m)/2 y 为 B-B 键个数 n 为 B-H 端键个数，x 为网中 B-H 键个数。 根据关系式可解出当 m，n 为某正整数时，有多少组(s，t，y，x)正整数解存在，即可能 有多少异构体存在。 对于封闭型笼状硼烷 BnH2-n，因 m=0 所以 s=x=0 可确定 t，y 即 t=n-2， y=3
B即从定域键的观点，每个封闭型硼烷有3个B-B双中心键，n-2个B^B三中心键，笼的定域键个数为n+1个端基B-H键n个，总定域键(2n+1)个成键电子数为4n+2个例如B,H6是八面体构型，笼骨架定域键为7个，B-H端键为6个，共需26个价电子成键Bi2H.B.H6正好有26个价电子，满足要求。同样为正二十面体构型，骨架需13个而Bi2H定域键，端基12个氢键，共需50个价电子，而有50个价电子，可形成稳定构型，Lipscomb因此获得诺贝尔化学奖。HHHHHF自-HHHBHHHHTHHHHHa、B2Hsb、B:HgC、B,H1oIHHH-HHHHHd、BsHge、BioH14图6-2常见硼烷化合物碳硼烷化合物巢状硼烷部分B原子被C取代，形成碳硼烷，这些碳硼烷如同环烯烃能与金属原子化合形成金属配合物如BC,H;Mn(CO);[(B,CiHi1)Fel2（结构如下图）
即从定域键的观点，每个封闭型硼烷有 3 个 B-B 双中心键，n-2 个 三中心键，笼的定 域键个数为 n+1 个，端基 B-H 键 n 个，总定域键(2n+1)个，成键电子数为 4n+2 个，例如 是八面体构型，笼骨架定域键为 7 个，B-H 端键为 6 个，共需 26 个价电子成键， 而 正好有 26 个价电子，满足要求。同样 为正二十面体构型，骨架需 13 个 定域键，端基 12 个氢键，共需 50 个价电子，而 有 50 个价电子，可形成稳定构 型，Lipscomb 因此获得诺贝尔化学奖。 a、B2H6 b、B3H9 c、B4H10 d、B5H9 e、B10H14 图 6-2 常见硼烷化合物 碳硼烷化合物 巢状硼烷部分 B 原子被 C 取代，形成碳硼烷，这些碳硼烷如同环烯烃能与金属原子化合 形成金属配合物如 , (结构如下图):
[(B,C,H)Fe]2+[B,C,HnMn(CO).]图6-3碳硼烷与过渡金属配合物的结构三.其它缺电子多中心键1.硼族B、AI、Ga、In、TI均可和甲基形成三甲基化合物M(CHs)3，气态时以单体存在，固相中AI(CHs);以二聚体存在，In(CHs)3、TI(CH3)以多聚体形式存在。二聚体Al(CH3)3的结构与AlCls很相似：甲基中C原子除了与氢原子成键外，还有一个sp?杂化轨道与1个电子与两个Al形成三中心双电子键，Al与两端甲基形成的Al-C的共价键长为197pm，而2个申子为3个原子共用的桥键中Al-C键长达214pm，为使3个原子更好共用一对电子，2个AI原子的C原子尽可能多重叠，这要求ZAICAI键角尽可能小，实验观察到三原子间夹角为702CHHCH123°CHCH,ADH-CH
图 6-3 碳硼烷与过渡金属配合物的结构 三.其它缺电子多中心键 1.硼族 B、Al、Ga、In、Tl 均可和甲基形成三甲基化合物 M(CH3)3，气态时以单体存在，固相中 Al(CH3)3以二聚体存在，In(CH3)3、Tl(CH3)3以多聚体形式存在。二聚体 Al2(CH3)3的结构与 Al2Cl3很相似：甲基中 C 原子除了与氢原子成键外，还有一个 sp3杂化轨道与 1 个电子与 两个 Al 形成三中心双电子键，Al 与两端甲基形成的 Al-C 的共价键长为 197pm，而 2 个电 子为 3 个原子共用的桥键中 Al-C 键长达 214pm，为使 3 个原子更好共用一对电子，2 个 Al 原子的 C 原子尽可能多重叠，这要求∠AlCAl 键角尽可能小，实验观察到三原子间夹角 为 70º
图6-4Al(CH3)的双电子三中心键示意图2.碱金属，碱土金属碱金属，碱土金属也能和烷基形成缺电子多中心键(1)(LiCHs)4四聚烷基锂的结构如下OLiCH3图6-5(LiCHs)4的结构Li原子处在四面体的4个顶点上，相互间距离为268pm，每一个甲基对称地和3个Li原子通过桥键结合，C-Li距离为231pm，形成多中心键。正BABe(2)Be(CH:)2固态的Be(CHs)2为多聚体的结构，形成无限长链，如下式所示CH3BeBeBAH,CCH3H3CH二聚体三聚体s6.2配合物的化学键（Chemicalbondsinthecmoplexes）
图 6-4 Al2(CH3)6的双电子三中心键示意图 2．碱金属，碱土金属 碱金属，碱土金属也能和烷基形成缺电子多中心键 (1)(LiCH3)4 四聚烷基锂的结构如下 图 6-5 （LiCH3)4的结构 Li 原子处在四面体的 4 个顶点上，相互间距离为 268pm，每一个甲基对称地和 3 个 Li 原 子通过桥键结合，C-Li 距离为 231pm，形成多中心键。 (2)Be(CH3)2 固态的 Be(CH3)2为多聚体的结构，形成无限长链，如下式所示 二聚体 三聚体 §6.2 配合物的化学键(Chemical bonds in the cmoplexes)